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Jacques Moser

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Extrait

ECOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE DE LAUSANNE
SECTION DE CHIMIE
PROCESSUS
PHOTOCHIMIQUES
Dr Jacques-E. Moser
Privat-docent
2000-2001– i –
PROCESSUS PHOTOCHIMIQUES I
1 Principes fondamentaux
1.1 Introduction
1.2 Lois d’absorption de la lumière
1.3 Radiation et orbitales moléculaires
1.4 Photonique des solides
1.5 Photophysique moléculaire
2 Réactions photochimiques
2.1 Photo-dissociation
2.2 Excimères et exciplexes
2.3 Processus de transfert d’énergie
2.4 Transfert d'électron photo-induit
2.5 Réactions péricycliques
3 Technologie photochimique et méthodes expérimentales
3.1 Sources lumineuses classiques et lasers
3.2 Radiométrie et actinométrie
3.3 Réacteurs photochimiques
3.4 Fluorimétrie, comptage de photons
3.5 Photolyse par éclair
3.6 Calorimétrie par impulsion
4 Réactions organiques synthétiques
4.1 Réactions des éthènes et des composés aromatiques
4.2 Photochimie du chromophore carbonyle
4.3 Réactions des molécules azotées
4.4 Réactions de photo-oxydation
5 Photochimie des polymères
5.1 Photo-polymérisation et cross-linking
5.2 Photo-dégradation et stabilisation des polymères
6 Processus photochimiques naturels
6.1 Réactions atmosphériques
6.2 Photochimie des eaux naturelles et des sols
6.3 Photosynthèse
6.4 Mécanismes de la vision– ii –
PROCESSUS PHOTOCHIMIQUES II
7 Principes du transfert d'électron photo-induit
7.1 Propriétés rédox des états excités
7.2 Thermodynamique des réactions photo-rédox
7.3 Théories cinétiques modernes du transfert d'électron
7.4 Applications aux systèmes homogènes et micro-hétérogènes
8 Photo-électrochimie des semi-conducteurs
8.1 Phénomènes de contact aux interfaces
8.2 Adsorption spécifique et états de surface
8.3 Dynamique des porteurs de charge
8.4 Sensibilisation spectrale des solides à large bande interdite
9 Photocatalyse et conversion photochimique de l'énergie solaire
9.1 Photocatalyse en phase gazeuse
9.2 Destruction photo-catalytique de polluants aqueux
9.3 Thermodynamique de la conversion de l’énergie solaire
9.4 Photolyse de l'eau
9.5 Piles photo-galvaniques et photo-voltaïques
10 Procédés photographiques et reprographiques
10.1 Systèmes moléculaires
10.2 Reprographie électrostatique
10.4 Photographie argentique
10.5 Théorie et reproduction des couleurs
11 Stockage optique de l'information
11.1 Micro-lithographie
11.2 Photogravure
11.3 Procédés d'impression offset
11.4 Disques optiques et mémoires DRAW
11.5 Spectroscopie de haute résolution et holographie– iii –
Bibliographie générale
1) P.W. Atkins & R.S. Friedman, ”Molecular Quantum Mechanics”,
Oxford University Press, Oxford (1997)
2) A. Gilbert & J. Baggott, "Essential of Molecular Photochemistry",
Blackwell, London (1991)
3) D. Wöhrle, M. W. Tausch & W.-D. Stohrer, "Photochemie", Wiley-
VCH, Weinheim (1998)
4) P. Suppan, "Chemistry and Light", Royal Society of Chemistry,
Cambridge (1994)
5) G. von Bünau & T. Wolff, "Photochemie", VCH Verlag, Weinheim
(1987)
6) D. C. Harris & M. D. Bertolucci, "Symmetry and Spectroscopy", Dover,
New York (1978)
7) J. C. Scaiano (Ed.), "CRC Handbook of Organic Photochemistry", CRC
Press, Boca Raton (1988)
8) S. L. Murov, "Handbook of Photochemistry", Marcel Dekker, New York
(1973)
9) A. M. Braun, M.-T. Maurette, E. Oliveros, "Technologie
Photochimique", Presses Polytechniques Romandes, Lausanne (1986)
10) R. P. Wayne, "Principles and Applications of Photochemistry", Oxford
Science Publications, Oxford (1988)
11) H. Böttcher (Ed.), "Technical Applications of Photochemistry",
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig (1991)
12) G. J. Kavarnos, "Fundamentals of Photoinduced Electron Transfer",
VCH Verlag, Weinheim (1993)
13) M. Grätzel, "Heterogeneous Photochemical Electron Transfer", CRC
Press, Boca Raton FL (1989)
14) B. Rånby & J. F. Rabek, "Photodegradation, Photo-oxidation and
Photostabilization of Polymers", Wiley, London (1975)×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
– iv –
Table de constantes
Valeurs cohérentes recommandées de quelques constantes
physiques et facteurs de conversion :
Constante Symbole Valeur Unités
8 -1Vitesse de la lumière c 2.997925 10 m s
-19 -1Charge de l’électron e 1.602189 10 A s
23 -1Nombre d’Avogadro N 6.022045 10 molA
- -31Masse de l’e au repos m 9.109558 10 kge
-27Masse du proton au repos m 1.672614 10 kgp
-27Masse du neutron au repos m 1.674920 10 kgn
-27Masse atomique unité amu 1.660531 10 kg
-34Constante de Planck h 6.626176 10 J s
-16h 6.582174 10 eV× s
7 -1Constante de Rydberg R 1.097373 10 m¥
-11Rayon de Bohr a 5.291771 10 mo
0 -1 -1Constante molaire des gaz R 8.314126 10 J mol K
-3 -1 -11.986649 10 kcal mol K
-2 3 -1Volume molaire des gaz parfaits V 2.241383 10 m molm
-23 -1Constante de Boltzmann k 1.380662 10 J K
-11 -2 -2Constante de gravitation G 6.672041 10 N m kg
0 -2Accélération de la gravité terrestre g 9.8067 10 m s
4 -1 -1Constante de Faraday F 9.648456 10 A s mol
-12 -1 -1Permitivité du vide e 8.854188 10 A s V m0
ln(10) e 2.302585
15Année lumière 9.46 10 m
-19Electron-volt eV 1.602189 10 J
-123.05485 kcal mol
1239.852 nm
-18065.477 cm
-2Energie thermique (T=298K) kT 2.567891 10 eV
-1207.1127 cmPROCESSUS PHOTOCHIMIQUES I
CHAPITRE 1
PRINCIPES FONDAMENTAUX
2000-2001‘n
m
– 1 –
1.1 Introduction
Le vocable « photochimie » est employé de façon relativement vague.
Alors qu'une part importante de cette discipline est effectivement consacrée à
l'étude des changements chimiques découlant de l'absorption de lumière par la
matière, un certain nombre de processus physiques qui n'impliquent pas de
changement chimique global appartiennent de fait au domaine du
photochimiste. Par exemple, des processus tels que la fluorescence (dans lequel de
la lumière est ré-émise par une espèce ayant absorbé une radiation) ou la
chemiluminescence (où de la lumière est émise comme "produit" d'une réaction
chimique) sont à considérer comme étant de nature photochimique. Même si
une distinction arbitraire est parfois faite entre photochimie et photophysique, le
caractère commun de ces domaines est la participation d'états excités d'atomes, de
molécules ou d'ensembles de ceux-ci dans les processus impliqués. Il est évident
que l'absorption et l'émission de radiation par, ou à partir, de ces états concernent
aussi bien le spectroscopiste que le photochimiste.
Le terme « lumière », utilisé dans les définitions précédentes, mérite lui-
même d’être précisé. Les radiations impliquées dans des processus de type
photochimique, où une excitation électronique, au niveau des couches de
valence des atomes ou des orbitales moléculaires est le plus souvent considérée,
appartiennent à un domaine de longueurs d'onde bien plus large que le seul
spectre visible. La limite supérieure de ce domaine se situe quelquepart dans
l'infra-rouge proche (l » 2 m); ce dernier s'étendant jusque dans l'ultra-violet
lointain et n'étant limité conventionnellement qu'à partir de longueurs d'onde
auxquelles la radiation est suffisamment énergétique pour provoquer l'excitation
des électrons de couches profondes des atomes (rayons X).
Ultra-violet Visible Infra-rouge
UV A B C NIR
l / nm100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-1
100000 50000 30000 20000 15000 10000 / cm
E / eV10.0 5.0 4.0 3.0 2.5 2.0 1.7 1.5 1.3
bleu
vert
jaune
rougefi
D
– 2 –
Les réactions qui se déroulent sous l'action de la lumière sont appelées
réactions photochimiques. Plus précisément, on peut appeler "photochimiques"
toutes les réactions dans lesquelles l'énergie nécessaire à leur déclenchement ou à
leur déroulement parvient au système réactif sous forme d'oscillations
électromagnétiques des domaines visible, UV et plus rarement IR. Ces réactions
peuvent s'effectuer entre des gaz, des liquides ou des solides et aux interfaces.
On peut diviser les réactions photochimiques en deux groupes:
1) Les réactions qui peuvent se d