Etude du comportement sous déformation de copolymères à blocs SBS et SBM à morphologie lamellaire

Garcia Gonzalez Rafael

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• Publié par: Nafur
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Extrait

INTRODUCTION GENERALE

Introduction Générale

1 INTRODUCTION Ces quinze dernières années ont vu se développer des matériaux de structure ou de fonction à morphologie nanométrique. Cette échelle de structuration s’est avérée stimuler un grand nombre de propriétés en raison de l’énorme surface spécifique déployée par les phases présentes, qui atteint ainsi plusieurs centaines de mètres carrés par grammes de matériau. Dans le domaine des polymères, la taille nanométrique des phases ou des particules d’additifs permet de préserver la transparence des systèmes matériaux tout en améliorant les propriétés telles que la tenue thermomécanique, la résistance à l’abrasion, le comportement barrière aux gaz, la résistance au feu, etc … Les copolymères à blocs sont des systèmes polymères qui se structurent naturellement à l’échelle nanométrique. Leur morphogénèse particulière en fait des systèmes modèles à la fois par la grande régularité de leur structure et par l’absence d’agrégation, un phénomène connu dans les systèmes dispersés issus de mélanges. L’importance actuelle et future des copolymères à blocs réside en la capacité de contrôler leurs structures au niveau nanométrique et en vue d’applications chaque jour plus répandues. Des Auteurs comme Lodge [LOD2003], ont qualifié les copolymères à blocs comme prototypes des matériaux nanostructurés, principalement en raison de la maîtrise, atteinte de nos jours du contrôle de la longueur des blocs et de leur fonctionnalité qui nous permet de faire varier la taille, les propriétés et la forme des domaines et ainsi de contrôler la morphologie. Les nouvelles applications des copolymères à blocs devront avoir une approche dite « vectorielle », appuyée non seulement sur les propriétés des blocs, mais aussi sur l’ordre à grandes distances, et sur l’interconnexion et l’orientation des domaines. Donc d’une certaine façon ces applications dépendront grandement des procédés de mise en forme, qui jusqu’à nos jours n’ont pas été suffisamment étudiés parce que la plupart des efforts ont été consacrés à l’étude et au contrôle de la synthèse, à la caractérisation et au comportement des phases des copolymères à blocs. Depuis plusieurs années, le GEMPPM s’intéresse à l’étude et à la mise en œuvre de systèmes nanostructurés élaborés à partir de polymères à structure bien contrôlée. Cette étude prend de l’importance dans la mesure où jusqu’à nos jours, les copolymères à blocs étaient utilisés en tant qu’aditifs, ne formant qu’une petite partie de la formulation de polymères industriels, raison pour laquelle leur comportement à l’état pur n’a pas été exhaustivement étudié. Parmi les études réalisées jusqu'à nos jours, nous avons identifié notamment celles réalisées par Honecker et Thomas décrivant la déformation d’un copolymère du type ABA symétrique orienté observé dans le plan des films. Nous avons décidé d’élargir leurs conclusions en analysant le comportement de deux copolymères à blocs aussi bien du point de vue du comportement mécanique à l’échelle macroscopique qu’à l’échelle microscopique, en faisant spécialement attention à l’observation des phénomènes dans le plan et dans le profil des films.

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Nous savons que le comportement mécanique des copolymères à blocs est extrêmement influencé par les mécanismes de déformation affectant la structure à tous les niveaux, en partant des propriétés des blocs sous déformation jusqu’aux phénomènes de déformations de la microstructure. Dans ce travail, Nous allons donc essayer de rendre compter de tous les phénomènes à tous ces niveaux, en prenant en compte la description : •Des propriétés mécaniques à petites et grandes déformations. •De l’évolution de la géométrie macroscopique des échantillons. •De l’évolution de la microstructure. •Du comportement des différents blocs. Plus spécifiquement : Nous allons établir l'importance de l'orientation initiale de la morphologie dans la détermination des propriétés mécaniques des copolymères à blocs. Nous étudierons les mécanismes de déformation et d’endommagement de deux copolymères à blocs linéaires du type SBS et SBM présentant une morphologie lamellaire. Finalement, Il sera possible d’observer l’influence de la nature chimique des blocs en comparant le comportement des copolymères du type ABA avec le comportement des copolymères du type ABC. L’ensemble du travail est exposé dans ce manuscrit en cinq chapitres. Le premier chapitre présente un résumé des connaissances sur les copolymères à blocs. Nous y abordons les notions nécessaires au bon déroulement de cette étude telles que le comportement des phases des copolymères à blocs et les principaux mécanismes de déformation identifiés jusqu’à maintenant. Une attention particulière est portée à la morphologie lamellaire. L’étude bibliographique nous a révélé que les propriétés macroscopiques des copolymères à blocs nanostructurés sont le fruit d'un équilibre complexe entre les propriétés individuelles des constituants, la répartition des phases, leur orientation etle comportement de l’interface qui assure la continuité. Le comportement mécanique des copolymères à blocs est donc extrêmement influencé par les mécanismes de déformation affectant la structure aux différents niveaux d’échelle. Au cours du deuxième chapitre, nous exposerons la stratégie de l’étude, ainsi que les différents choix qui ont été fait pour ce travail. Nous allons faire le point principalement sur les différentes techniques expérimentales sélectionnées pour essayer de rendre compte des mécanismes de déformation de deux types de copolymères à blocs lamellaires dans les domaines linéaire et nonlinéaire, ainsi que les voies d’exploitation des résultats

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La stratégie adoptée est basée sur le contrôle des variables moléculaires et morphologiques, et sur l’utilisation de techniques de caractérisation qui nous permettent d’établir très précisément l’état initial du système et son évolution au cours de la déformation aux différents niveaux de structure pertinents. Le troisième chapitre est consacré à l’élaboration et à la caractérisation la plus complète possible de la structure des films copolymères non déformés. Nous traitons aussi la description des conditions d’essais pour chaque technique expérimentale mise en place pendant ce travail, avec le but d’étudier le rôle de chaque paramètre sur les mécanismes de déformation et les propriétés mécaniques. Le quatrième chapitre aborde les résultats obtenus à la suite des différentes analyses de la déformation des films SBS orientés dans trois directions de sollicitation. Plus particulièrement, nous présentons les résultats obtenus aux trois niveaux d’observation des phénomènes de déformation (du niveau macroscopique jusqu’au niveau moléculaire). C’est à la mise au point de ce genre d’analyse qu’a donc été consacré le gros du travail de cette thèse. Le but est de décrire et comprendre les modes de déformation de la structure réelle des copolymères à bloc lamellaires. Le chapitre cinq présente de façon comparative les résultats de la déformation des films SBS et SBM issus de l’évaporation statique du solvant. Une nouvelle fois, nous avons abordé la caractérisation exhaustive des matériaux par les techniques de diffusion des rayons X aux petits angles, et de dichroïsme infrarouge pour décrire les changements de la structure et les changements d’orientation moléculaire lors de la déformation des films. Ces deux derniers chapitre font appel notamment à l’utilisation de méthodes sophistiquées d’exploitation des données et à la mise en place d’une approche expérimentale in situ pour les caractérisations structurales et moléculaires en s’appuyant à la fois sur les paramètres connus de l’architecture moléculaire et les déductions faites à partir des essais macroscopiques. Afin d’alléger la lecture du manuscrit, plusieurs points sont détaillés en annexe. L’annexe 1 rassemble les résultats de la modélisation par éléments finis du SBS orienté étudié. L’annexe 2 présente les calculs du rayon de giration et la longueur de chaîne des blocs du SBS et du SBM étudiés. Finalement, l’annexe 3 détaille les essais de diffusion des rayons X in situ qui montrent les modifications structurales lors de l’étirement des films orientés et des films obtenus par évaporation statique d’un solvant. [LOD2003] Lodge,T.P.,Block Copolymers: Past Successes and Future Challenges. Macromolecular Chemistry and Physics, 2003.204(2): p. 265–273.

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