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Pr. Guillaume Bélanger

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NOM : COR 301 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Mercredi, le 15 octobre 2003 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 13h30 à 15h20 Examen INTRA Local : D7 – 2013/2014 Seulement les modèles moléculaires sont permis Question 1 [12 points] En considérant seulement les substituants (axiaux et équatoriaux), dénombrez, sur la chaise suivante, toutes les interactions gauches et dites si elles sont de type C-C ou C-O. Identifiez ces interactions sur la chaise. C-CC-OC-COHC-OPDF processed with CutePDF evaluation edition www.CutePDF.comCOR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2003 p.2 de 6 Question 2 [8 points] Dessinez les composés suivants : a) 2-acétyl-3-benzyloxycyclopent-2-én-1-one O O O b) méso (4Z)-2,7-dichlorooct-4-ène ou Cl Cl Cl Cl Question 3 [7 points] Nommez les composés suivants : Oa) (3R)-3,5-diméthylhex-4-én-2-one b) O H N2 acide 7-amino-6-oxohept-2-ynoïque OH O ()COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2003 p.3 de 6 Question 4 [11 points] Dessiner toutes les formes limites de résonance pour CH =CHCO CH , puis dessiner la forme hybride. 2 2 3 O O O O O O O O O O -δ O+ δhybride + O- δδ +δ Question 5 [33 points] Pour le dérivé de sucre suivant : H OH O 12 OOH OH OH a) D’après cette forme étalée (zig-zag), quelle est la stéréochimie relative entre les carbones 1 et 2 ? syn b) Est-ce que la molécule est chirale ? oui, elle ne ...

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• Langue: Français

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NOM :       COR 301 : C HIMIE O RGANIQUE I Date   :Mercredi, le 15 octobre 2003 ProfesseurGuillaume Bélanger Heure   :13h30 à 15h20   Examen INTRA Local :D7  2013/2014 Seulement les modèles moléculaires sont permis      Question 1[12 points]   En considérantseulement les substituants et équatoriaux), dénombrez, sur la chaise suivante, (axiaux toutes les interactions gauches et dites si elles sont de type C-C ou C-O. Identifiez ces interactions sur la chaise.   C-C C-O C-C OH C-O PDF processed with CutePDF evaluation editionwww.CutePDF.com

Cl

Cl

O

O

ou

COR 300 : C HIMIE O RGANIQUE IINTRA 2003 Question 2[8 points]   Dessinez les composés suivants :   a) 2-acétyl-3-benzyloxycyclopent-2-én-1-one                 b)méso(4Z)-2,7-dichlorooct-4-ène                     Question 3[7 points]   Nommez les composés suivants :   a) O                 b) O  H 2 N          

 (3R)-3,5-diméthylhex-4-én-2-one

O

Cl

-oxohe ue  OH  acide 7-amino-6 pt-2-ynoïq O

Cl

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O O O O

δ - ybri δ + O h de δ - δ + O δ +

O O

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O O

COR 300 : C HIMIE O RGANIQUE IINTRA 2003 Question 4[11 points]   Dessiner toutes les formes limites de résonance pour CH 2 =CHCO 2 CH 3 , puis dessiner la forme hybride.     O     O                         Question 5[33 points]   Pour le dérivé de sucre suivant :  H OH O   1   O 2 OH  OH OH     a) Daprès cette forme étalée (zig-zag), quelle est la stéréochimie relative entre les carbones 1 et 2 ?  syn   b) Est-ce que la molécule est chirale ?  oui, elle ne possède aucun plan de symétrie   c) Dessinez une projection de Newman au travers du lien unissant les carbones 1 et 2.    CHO H OH   1 2  H  OH  CHOH  CO 2 H          

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COR 300 : C HIMIE O RGANIQUE IINTRA 2003 d) Est-ce que les carbones 1 et 2 sont thréo ou érythro ?    H  C 1 O OH HCO H 2 OH 1   2 HO H  H  OH  thréo H  CHOH  CHOH  (les groupements semblables ne sont pas tous éclipsés) C H  CO 2 H  O 2   e) Quelle est la stéréochimie absolue à chaque carbone chiral ?   R     H OH O     O OH   OH OH     R     f) Dessinez la molécule en projection de Fisher.      CO 2 H  HO H  Carbone terminal avec le degré  d'oxydation le plus élevé en haut  H 2 OH  HO 1 H  CHO                         g) Est-ce que la molécule est d,loudl?   l  (OH sur C1 est à gauche)

Cl O C

COR 300 : C HIMIE O RGANIQUE IINTRA 2003 Question 6[29 points]   Pour la réaction suivante : Cl   t-BuO      H 1 H 2 t-BuOH  O   A     t-BuOHt-BuO    Cl          O   B   a) Dessiner un diagramme dénergie sachant que :   Best plus stable queC;Dest plus stable queA   H 1 est plus dur à arracher (état de transition plus élevé) que H 2   Eatrès petite pour passer deCàD  

B

A

coorodnnése d

C

e réacti

irréversible

on D

O D

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Cl

C

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COR 300 : C HIMIE O RGANIQUE IINTRA 2003 b) La réaction deCàDest irréversible. Que veut dire cette irréversibilité en terme de∆G D-C ?   ∆G D-C  très grand et négatif         c) Quel est lénolate cinétique ?          O   d) Un étudiant effectue la réaction dans un tube RMN pour suivre son évolution en prenant des spectres régulièrement. Si le mélange réactionnel est fortement chauffé et ce, pendant longtemps, est-ce queB   sera observable ?   Peut-être un peu au début de la réaction, quoiqueCsera formé plus rapidement et dès que formé,Cva àD   de façon irréversible. On peut aussi répondre non, carCsera formé plus rapidement et dès que formé,Cva àDde façon irréversible.   e) Dans les conditions décrites en d), est-ce queCsera observable ?   Csera formé, mais ne sera pas observable. Dès que formé,Cpasse très rapidement àDcar Eapour passer deCàDest très petite.       f) Si la même réaction est effectuée dans un tube RMN mais sans chauffage (conditions cinétiques), est-ce queBsera observable ?   Non, car dans des condition cinétiques, le système naura pas assez dénergie pour atteindre Eapour passer deAàB.       g) Dans les conditions décrites en f), est-ce queCsera observable ?   Csera formé, mais ne sera pas observable. Dès que formé,Cpasse très rapidement àDcar Eapour passer deCàDest très petite.    

O

 

 

 

 

NOM :     COR 301 : C HIMIE O RGANIQUE I Date   :Mercredi, le 13 octobre 2004 ProfesseurGuillaume Bélanger Heure   :13h30 à 15h20   Examen INTRA Locaux :D7 –2021 et D7 –2023 Seulement les modèles moléculaires sont permis        Question 1[10 points]   Dessinez les composés suivants (ne pas oublier les éléments de stéréochimie) :   a)cis-3,4-diméthylcyclopentan-1-one                     b) (2R,3S)-3-bromo-3-chloro-N,Ntriméthylbutanamdi e-2,                     c) (2E en5-)-thméypox-tnené-2hyxoatpe  

O

Br Cl  O

O

N

O N O O

OH

O NH O

NH 2

O N O O

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OH

COR 300 : C HIMIE O RGANIQUE IINTRA 2004 Question 2[20 points]   Pour la molécule biaryleIsuivante :   NH 2     O      NH    O            H O H O     I II a) Sur la structureI, délocalisez le doublet d’électrons de l’amine jusque dans le carbonyle de l’aldéhyde. Ajouter toutes les flèches nécessaires indiquant le déplacement des électrons.   b) Complétez la forme limite de résonanceIIqui résulte du déplacement d’électrons inscrit en a. Ne pas oublier les liens doubles, les doublets d’électrons et les charges s’il y a lieu.   c) Quel est l’ordre de liaison du lien entre les deux cycles aromatiques de la forme limite de résonanceII?   2   d) Pour adopter la forme limite de résonanceII, est-ce que la molécule doit être planaire ?   Oui   e) Est-ce queIIest réellement une forme limite de résonance possible ? Expliquez brièvement.   Non. À cause de l’encombrement stérique entre l’amide et la cétone, et aussi entre le nitro et l’acide. Cet encombrement empêche la rotation, et empêche donc la molécule d’être planaire.   f) Est-ce queIest chiral ? Expliquez brièvement.   Oui. La molécule, avec sa rotation empêchée, n’a pas de plan de symétrie (asymétrie moléculaire).

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COR 300 : C HIMIE O RGANIQUE IINTRA 2004 Question 3[33 points]   Les composésIII etIV le même nom, mais comportent des carbones asymétriques de stéréochimie(s) portent différente(s). Lorsque traités à l’acide nitrique (HNO 3 ), les deux extrémités de chacune des moléculesIIIetIVsont oxydés en un même composé diacideméso   V.    O   III O 3 V 3 IV    2,3,4-trihydroxybutanal acideméso-2,3-dihy- 2,3,4-trihydroxybutanal  (stéréochimie inconnue) droxybutane-1,4-dioïque (stéréochimie inconnue)   C 4 H 6 O 6     a) Proposez une structure, en projection de Fischer, pour l’acide 2,3-dihydroxybutane-1,4-dioïqueV (C 4 H 6 O 6 ) sachant qu’il estméso.                           b) Proposez une structure, en projection de Fischer, pour le composéIIIet une pour le composéIVsachant qu’il ne sont pas identiques, mais mènent au même diacide.     N.B. l’aldéhyde, soit le carbone terminal avec le plus haut degré d’oxydation, doit être placé en haut.   C O  C O    H OH  HO H III:IV: H OH  HO H CH 2 OH HC 2 OH

CO 2 H OH H OH CO 2 H

H H O  OH

HO 2 CCO 2 H

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COR 300 : C HIMIE O RGANIQUE IINTRA 2004 c) Donnez la stéréochimied,loudlpour chacun des composés d’après votre dessin en b.    III:d   IV:l       d) Est-ce queIIIetIVsont des énantiomères ou des diastéréoisomères ?   Énantiomères     e) Dessinez le composéVen projection de Newman en regardant au travers du lien unissant les carbones 2 et 3.                       f) Donnez la stéréochimie relativethréoouérythropourVd’après votre dessin en e.   Érythro     g) Dessinez le composéVen forme étalée (zig-zag) en indiquant avec un trait gras ou pointillé la stéréochimie pour chaque carbone asymétrique portant un hydroxyle.                   h) D’après votre dessin en g, est-ce que les hydroxyles du composéVsontsynouanti?   Anti

O HO 2 OC C 2 H O

b O a E I CH 3 - I H O

H 3 C I - I

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CH 3 H B O flèche? CH 3 O

COR 300 : C HIMIE O RGANIQUE IINTRA 2004 Question 4[30 points]   Vous traitez la 4-t-butylcyclohexanone avec une base pour arracher un proton et générer l’énolateE. Ce dernier réagit avec l’iodométhane que vous venez d’ajouter pour conduire à deux produits possibles, soientAetC. Si l’énolateEréagit par la facea(dessous de la molécule), le produitAsous forme chaise est formé directement. Si l’énolateEréagit par la faceb(dessus de la molécule), l’intermédiaire bateau croiséBest d’abord formé, puis subit un changement de conformation pour donner la chaiseC.    H    O  Base                       a) Dessinez le genre exact de flèche qu’on devrait retrouver entreBetCpour ce changement de conformation.   B     C       b) Nommez la conformation du cycle à sixE.   Demie chaise     c) Sur chacune des structuresAetCles interactions gauches générées par le CHci-dessous, indiquez 3 seulement. Supposez que le carbonyle ne fait aucune interaction défavorable de répulsion stérique, donc ne tenez pas compte du carbonyle. Ne tenez pas compte dut-butyle non plus, puisqu’il a la même orientation équatoriale dans les deux structures.     A

H O

CH 3

CH 3 A

C

H C

CH 3 O

H (aucune interaction gauche avec le Me)