These-2011-P7

Aurélie

Description

Description des propriétés électroniques de systèmes hybrides : développement d’approches hybrides. Résumé : La fonctionnalisation des nanoparticules métalliques de métaux nobles par des molécules organiques aux propriétés remarquables représente un enjeu important en électronique organique et opto-électronique. Il s’agit donc de comprendre les propriétés électroniques de ces systèmes hybrides afin de contrôler l’apport des propriétés physico-chimiques moléculaires. Actuellement, peu d’outils théoriques sont capables de traiter à la fois, avec le même degré de précision, la molécule organique et le système métallique. Ce sujet de thèse cherche à répondre à cette demande par la mise en œuvre et la comparaison de différentes approches mixtes de type « quantique-quantique » (QM/QM’) ou « quantique - classique » (QM/MM). Nous nous focaliserons essentiellement sur la détermination des propriétés physico-chimiques (optiques en particulier) de chromophores organiques après chimisorption ou physisorption sur un substrat métallique. Description : Les propriétés des interfaces entre matériaux organiques et inorganiques sont particulièrement exploitées en électronique moléculaire ou en (opto-) électronique. L’idée sous-jacente consiste soit à immobiliser une molécule organique aux propriétés et fonctionnalités prometteuses, soit à fonctionnaliser des surfaces ou des nanoparticules métalliques par des systèmes organiques en combinant leurs ...

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• Langue: Français

Extrait

Description des propriétés électroniques de

systèmes hybrides :

développement d’approches hybrides.

Résumé :

La fonctionnalisation des nanoparticules métalliques de métaux nobles par des

molécules organiques aux propriétés remarquables représente un enjeu important en

électronique organique et opto-électronique. Il s’agit donc de comprendre les propriétés

électroniques de ces systèmes hybrides afin de contrôler l’apport des propriétés physico-

chimiques moléculaires. Actuellement, peu d’outils théoriques sont capables de traiter à la

fois, avec le même degré de précision, la molécule organique et le système métallique. Ce

sujet de thèse cherche à répondre à cette demande par la mise en oeuvre et la comparaison de

différentes approches mixtes de type « quantique-quantique » (QM/QM’) ou « quantique -

classique » (QM/MM). Nous nous focaliserons essentiellement sur la détermination des

propriétés physico-chimiques (optiques en particulier) de chromophores organiques après

chimisorption ou physisorption sur un substrat métallique.

Description :

Les propriétés des interfaces entre matériaux organiques et inorganiques sont

particulièrement exploitées en électronique moléculaire ou en (opto-) électronique. L’idée

sous-jacente consiste soit à immobiliser une molécule organique aux propriétés et

fonctionnalités prometteuses, soit à fonctionnaliser des surfaces ou des nanoparticules

métalliques par des systèmes organiques en combinant leurs propriétés respectives [1]. La

description théorique des systèmes « organique-inorganique » représente donc aujourd’hui un

enjeu particulièrement important quant à la compréhension et au contrôle des processus

physico-chimiques mis en jeu à l’interface. Il existe deux voies qui peuvent être utilisées pour

modéliser et explorer les propriétés physico-chimiques de tels systèmes hybrides :

- la voie « moléculaire » : il s’agit de traiter au niveau de la théorie de la fonctionnelle de la

densité (DFT) un système moléculaire organique en interaction avec un agrégat métallique

[2]. Cette approche permet d’accéder aux propriétés physico-chimiques de systèmes

moléculaires. Dans ce cadre, en raison du fort coût de calcul (en temps et ressources

informatiques), la surface ou la nanoparticule est limitée à une vingtaine d’atomes. Les

propriétés des nanoparticules métalliques étant fortement dépendante de leurs tailles et de

leurs formes, cette approche réduite, en ce qui concerne la taille de l’agrégat, ne permet pas

d’aborder l’évolution des propriétés en fonction de ces deux paramètres. Cette méthode

permet donc de décrire précisément les propriétés moléculaires mais ignore le comportement

métallique et/ou plasmonique du support.

- la voie « périodique » : cette approche repose sur l’utilisation de la DFT périodique qui

utilise des ondes planes. Cette voie permet de reproduire les diagrammes de bande et le

comportement métallique des surfaces considérées. Toutefois, les fonctionnelles de densité

utilisées en chimie du solide sont pour le moment moins appropriées pour reproduire les

propriétés des molécules organiques [3]. De plus, il est nécessaire de définir une unité

répétitive, ce qui est loin d’être le cas pour des nanoparticules fonctionnalisées.

Par conséquent, aucune de ces deux approches ne permet de traiter correctement les propriétés

électroniques des systèmes hybrides. L’objectif de cette thèse est de développer une nouvelle

approche mixte de type « Quantum Mechanics / Molecular Mechanics » (QM/MM) pour

accéder aux propriétés physico-chimiques d’une molécule organique en contact avec une

surface ou une nanoparticule métallique. Il s’agit bien de conserver le point de vue

moléculaire et de mettre en évidence la conservation ou l’altération des propriétés physico-

chimiques moléculaires dues à la chimisorption ou la physisorption de cette molécule sur une

surface ou nanoparticule. Pour cela, la partie organique et les premiers atomes métalliques

voisins seront décrits au niveau quantique non périodique alors que le reste du système

métallique à un niveau de calcul beaucoup moins exigeant en termes de temps de calcul. Nous

testerons et comparerons différentes méthodes hybrides : QM/QM’ ; QM/MM, et QM/EM.

Au cours de cette thèse, l’étudiant s’intéressera particulièrement aux propriétés optiques de

molécules photochromes greffées sur des surfaces ou nanoparticules. Ces systèmes photo-

commutables ont de grandes potentialités dans le domaine du stockage optique ou de

l’électronique moléculaire [4]. Le groupe modélisation possède aujourd’hui une expertise

reconnue dans le domaine du calcul des propriétés électroniques de molécules photochromes

[5]. Parallèlement au développement théorique, des études expérimentales seront menées dans

le Groupe « Nano-plasmonique et spectroscopies exaltées » du laboratoire.

Mots-clés :

Photochrome, interrupteur moléculaire, nanoparticule et/ou surface métallique, interaction

molécule-surface, propriétés optiques, chimie quantique, DFT, QM/MM, transferts d’énergie.

Contact :

Dr. Aurélie Perrier et Pr. François Maurel

Mail :

[e-mail]

Laboratoire ITODYS, Université Paris Diderot – Paris 7, Rue Jean de Baif, 75205 Paris

Cedex 13

[1]

«

Nanoparticles

functionalised

with

reversible

molecular

and

supramolecular switches », Klajn R., Stoddart J. F. and Grzybowski B.A.,

Chem. Soc. Rev., 39 (2010), 2203-2237.

[2]

“Theoretical

study

of

the

electronic

and

optical

properties

of

photochromic dithienylethene derivatives connected to small gold clusters.”

A. Perrier, F. Maurel, J. Aubard, J. Phys. Chem A, 111 (2007), 9688-98.

[3] “The role of exact-exchange in the theoretical description of organic-

metal interfaces”, F. Della Salla, E. Fabiano, S. Laricchia, S. D’Agostino,

M. Piacenza, I.nt. Journal Quant. Chem., 110 (2010), 2162-2171.

[4] Irie, M. Chem. Rev. 2000, 100, 1685.

[5] (a) “Theoretical investigation of the substituent effect on the

electronic

and

optical

properties

of

photochromic

dithienylethene

derivatives”, A. Perrier, F. Maurel, J. Aubard, J. Photochem. Photobiol. A,

189

(2007),

167-176;

(b)

“A

Theoretical

Study

of

the

Perfluoro-

Diarylethenes Electronic Spectra.”, Maurel F., Perrier A., Perpete E. A.,

Jacquemin D., J. Photochem. Photobiol. A: 2008, 199, 211-223, (c) “Ab

Initio

Investigation

of

the

Electronic

Properties

of

Coupled

Dithienylethenes”, D. Jacquemin, E. A. Perpète, F. Maurel and A. Perrier,

J. Phys. Chem. Lett. 1 (2010) 434-438.