Chapitre 3 - Traitement des déchets poreux par un liant hydraulique

Christelle, Sing-Ténière

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Extrait

Chapitre 3

 :

Traitement des déchets poreux

par un liant hydraulique

L’étude du traitement de déchets granulaires (sans broyage préalable) et poreux (très grande capacité d’absorption d’eau) par un liant hydraulique nécessite dans un premier temps de définir un procédé original de traitement. Les déchets traités sont ensuite caractérisés et comparés aux déchets bruts pour attester de l’efficacité du traitement. Nous décrivons initialement le procédé de traitement mis au point. Les méthodes de caractérisation des déchets traités sont ensuite présentées. L’exposé des résultats de cette caractérisation appliquée au catalyseur usé traité puis au déchet de charbon actif traité permet d’établir les propriétés des liants hydrauliques en tant que matrice de stabilisation/ solidification de déchets poreux. Pour finir, une analyse des tests de caractérisation des déchets traités et une comparaison de leur résultats avec les prévisions émises à partir des caractéristiques des déchets bruts permet de proposer des éléments d’aide au choix du procédé de stabilisation/ solidification à adopter en fonction du déchet.

3.1 DEFINITION DU PROCEDE DE TRAITEMENT ET APPLICATION

3.1.1 MISE AU POINT DU PROCEDE Les exigences fixées quant à la mise au point d’un procédé de traitement concernent les objectifs réglementaires d’acceptation du déchet en centre de stockage des déchets ultimes et stabilisés. Il s’agit donc de définir un procédé mettant en œuvre un liant hydraulique dans les proportions les plus faibles possibles (pour réduire l’effet de dilution du déchet et le coût du traitement) de telle sorte que le déchet traité satisfasse aux critères figurant dans le protocole provisoire d’évaluation des déchets massifs et solidifiés (cf. annexe 1).

3.1.1.1 D ETERMINATION DE LA FORMULATION

Cette détermination a été effectuée sur le catalyseur usé. Chaque étape de la détermination de la formulation correspond à l’étude d’un paramètre qui, au fur et à mesure des essais de traitement, apparaissait influant sur la qualité du déchet traité. Le choix des valeurs à retenir pour ces paramètres s’appuie dans un premier temps sur la possibilité d’obtenir un déchet traité massif, dans un second temps sur les performances de solidification de la formule et enfin sur les performances de stabilisation au sens réglementaire.

3.1.1.1.1 Rapport déchet/liant

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Le premier objectif de cette étude consiste à déterminer la proportion de liant nécessaire pour solidifier le déchet. Les rapports 10/90, 30/70, 50/50, 70/30 et 90/10 sont testés sur le catalyseur usé à la répartition granulométrique G. Le liant hydraulique employé est un CPJ-CEM II [45] (45 MPa à 28 jours). La quantité d’eau pour chacun des mélanges est ajustée pour obtenir une pâte homogène. Les réactifs sont introduits selon l’ordre suivant : déchet et ciment, puis eau. Tous les mélanges aboutissent à des déchets massifs, cependant seuls ceux dont le rapport est compris entre 10/90 et 70/30 atteignent les qualités de solidification réglementaires. Lerapport déchet/liant de 70/30est retenu permettant de solidifier le déchet brut au moindre taux de dilution dans le déchet traité.

3.1.1.1.2 Granulométrie du déchet Le déchet brut présente des particules dont la taille atteint quelques centimètres (<5 cm). Selon les tests du protocole provisoire d’évaluation des déchets massifs et solidifiés, l’échantillon de déchet traité à tester est un parallélépipède de 4 cm x 4 cm x 8 cm. Le rapport de taille entre le déchet brut et l’échantillon de déchet traité a nécessité de vérifier la possibilité d’employer ces tests, conçus plus particulièrement pour des déchets de fine granulométrie. La caractérisation de multiples échantillons de catalyseur usé G traité a montré la bonne reproductibilité des résultats des tests du protocole en fonction de l’échantillon. Après cette vérification de la possibilité d’évaluer par le protocole le traitement du déchet brut à sa taille initiale, l’étude est orientée vers l’effet de la taille du déchet brut sur sa stabilisation. Trois répartitions granulométriques du catalyseur usé sont testées, G, B et une répartition intermédiaire désignée par I (broyage intermédiaire). Les autres paramètres, le type de liant, l’appréciation de la quantité d’eau et l’ordre d’introduction des réactifs, restent inchangés par rapport à l’essai précédent. Le rapport déchet/liant de 70/30 précédemment retenu est appliqué. Les résultats des tests relatifs à la stabilisation montrent qu’une plus fine répartition granulométrique conduit à une moindre solubilisation dans l’eau des éléments constitutifs du déchet. Cependant, quelle que soit la répartition granulométrique du déchet brut, le déchet traité répond aux exigences réglementaires. A priori, le compromis entre les nuisances engendrées par le broyage du déchet et les performances de sa stabilisation/solidification réside dans la recommandation de traiter le déchet à sagranulométrie initialeG.

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Les tests du protocole nous permettent d’orienter la formulation du procédé de traitement mais ne constituent cependant pas des éléments suffisants pour juger de la qualité de stabilisation du déchet et surtout de son caractère pérenne. Le procédé de traitement défini, l’étude de la stabilisation/solidification des déchets granulaires poreux est poursuivie sur les deux répartitions granulométriques G et B du catalyseur usé pour tenter précisément d’étudier la stabilisation à plus long terme.

3.1.1.1.3 Quantité d'eau Lors des premiers essais, un additif réducteur d'eau s’est avéré inefficace. En revanche, une augmentation de la quantité d’eau incorporée au mélange déchet-ciment, toute chose égale par ailleurs, permet une meilleure stabilisation du déchet. D’autre part, la résistance mécanique des déchets traités croit significativement après un court séjour dans l’eau. L’ensemble de ces observations a orienté les recherches vers l’absorption d’eau par le déchet et a permis d’établir l’analogie entre le déchet et les granulats légers. A l'issue de l'ensemble des essais, nous formulons l’hypothèse quela quantité d’eau à apporter au mélange est définie en première approximation par la somme de la quantité d’eau absorbable par le déchet en quelques minutes et de la quantité d’eau nécessaire à l’hydratation du ciment. Il est à noter dans ce cas la très bonne corrélation entre les valeurs eau/ciment empiriques et celles établies d'après les formules employées dans la fabrication de béton de granulats légers, matériau analogue au déchet traité.

3.1.1.1.4 Ordre d'ajout des réactifs Dès l’introduction de l’eau dans le mélange, il se produit une réaction acide/base entre le déchet et le ciment qui entraîne une brusque élévation de la température. Ceci induit une accélération de l’évaporation de l’eau et une accélération de la prise du ciment. Les mélanges tels que préparés précédemment ne présentent donc pas une bonne ouvrabilité. Le phénomène de prise rapide est d’autant plus marqué pour un mélange en grande quantité, la surface d’évaporation étant plus petite proportionnellement au volume, que dans le cas d’un mélange en quantité moindre. Pour améliorer l’ouvrabilité et surtout l'hydratation du ciment, l'ordre d'ajout des réactifs a été modifié comme suit :ciment et eau, puis déchet.

3.1.1.1.5 Nature du liant

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Pour déterminer l'influence de la présence de fillers dans le ciment employé (CPJ-CEM II [45]), un ciment exempt d’ajouts, un CPA-CEM I [45], a été testé. Les résultats sur les critères de solidification et de stabilisation sont comparables pour les deux liants.

3.1.1.1.6 Additifs Un retardateur de prise a permis une meilleure dispersion du ciment et une légère diminution de la quantité d'eau dans le mélange. Ces effets ne sont toutefois notables que pour des gâchées de grande taille.

3.1.1.2 A PPLICATION A UN AUTRE DECHET La formule du procédé de traitement ci-dessus déterminée est appliquée au second déchet étudié, le déchet de charbon actif. Il est traité à sa répartition granulométrique initiale, à l’aide du même CPJ-CEM II [45] dans les proportions déchet/liant de 70/30. La quantité d’eau apportée au mélange est proche de la somme de la quantité d’eau absorbable par le déchet en quelques minutes et de la quantité d’eau nécessaire à l’hydratation du ciment. L’ordre d’ajout des réactifs est, comme précédemment défini, ciment et eau puis déchet. Les résultats des tests du protocole provisoire d’évaluation des déchets massifs et solidifiés appliqués aux échantillons prélevés dans le déchet de charbon actif ainsi traité montrent que le déchet n’est pas stabilisé, notamment une importante fraction de l’iode est solubilisée dès la mise en contact du déchet traité avec de l’eau. La formule de traitement définie pour le catalyseur usé nécessite d’être adaptée pour le déchet de charbon actif. La diminution du rapport déchet/liant de 70/30 à 50/50, tout chose égale par ailleurs, permet d’améliorer la stabilisation du déchet de charbon actif.

3.1.2 TRAITEMENT DES DECHETS Le tableau 23 présente les proportions des réactifs employés pour le traitement du catalyseur usé et du déchet de charbon actif selon le procédé décrit schématiquement par la figure 28. Catalyseur usé Catalyseur usé Charbon actif répartition G répartition B Déchet 36,00 kg 36,00 kg 20,00 kg Ciment 15,42 kg 15,42 kg 20,00 kg Eau 24,72 kg 22,00 kg 16,00 kg Tableau 23. - Quantité de réactifs pour le traitement des déchets par un ciment

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DECHET

CIMENT EAU

agitation 5 minutes coulée

agitation 5 minutes

conservation dans des boîtes fermées à température ambiante Figure 28. - Synopsis du procédé de traitement des déchets par un liant hydraulique

Le catalyseur usé traité est désigné par SG et SB, respectivement pour les répartitions granulométriques du déchet initial G et B, le déchet de charbon actif traité par SC.

3.2   CARACTERISATION DES DECHETS TRAITES

3.2.1 METHODES DE CARACTERISATION 3.2.1.1   E CHANTILLONNAGE

3.2.1.1.1 Echantillonnage Les déchets traités se présentent en bloc. Des échantillons en sont prélevés après trois mois de cure par tronçonnage à sec à l’aide d’une scie circulaire diamantée. Issus du cœur des blocs, ces échantillons sont des parallélépipèdes de dimension 4 cm x 4 cm x 8 cm ou 4 cm x 4 cm x 4 cm.

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3.2.1.1.2 Broyage Certaines opérations de caractérisation des déchets traités sont pratiquées sur des particules de petite taille. Des échantillons découpés sont donc broyés, dans un premier temps par un broyeur à couteaux tournants, puis par un broyeur à mortier jusqu'à l’obtention de particules de taille inférieure à 500 µm.

3.2.1.2 C ARACTERISATION PHYSICO - CHIMIQUE 3.2.1.2.1   Analyse élémentaire L’analyse élémentaire du déchet traité par comparaison avec celle du déchet brut fournit des éléments pour établir un bilan matière du procédé de traitement. Sa détermination est effectuée sur le déchet traité broyé, selon la méthode précédemment exposée lors de la caractérisation expérimentale du déchet brut (cf. § 2.1.2.1.).

3.2.1.2.2 Siccité Elle est déterminée sur des échantillons parallélépipédiques (4 cm x 4 cm x 8 cm) par la différence de masse avant et après séchage en étuve à 103±2 °C jusqu'à obtenir une masse constante ou au maximum pendant une durée de 24 heures.

3.2.1.2.3 Résistance en compression Des échantillons parallélépipédiques de dimension 4 cm x 4 cm x 8 cm ont été soumis à un essai de rupture par compression.

charge

éprouvette

Figure 29. - Schéma de réalisation d’un essai de compression La machine d’essais est une presse dont la cellule possède une capacité de 100 kN et la vitesse de la traverse est de 2 mm/min. La vitesse d’acquisition des données est de l’ordre de 9

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points/s. La mesure est réalisée sur la largeur de l’éprouvette (cf. figure 29). Les faces des éprouvettes en contact avec les plateaux n’ont pas été rectifiées (correction du parallélisme).

La charge maximale enregistrée au cours de l’essai est retenue comme charge de rupture. La résistance en compression correspondante R c (exprimée en MPa) est calculée par le quotient suivant :

R P c 1 10S où P est la charge maximale en kN et S la surface exposée à la charge en cm 2 .

3.2.1.3 C ARACTERISATION STRUCTURALE 3.2.1.3.1   Masse volumique apparente La masse volumique apparente permet de connaître l’encombrement du déchet traité. Elle est déterminée par pesée d’un échantillon parallélépipédique de volume connu (4x4x8cm 3 ).

3.2.1.3.2 Microstructure L’observation microscopique du déchet traité permet de déterminer sa morphologie, notamment sa porosité, et la microstructure de l’interface déchet-liant. Les observations et les analyses sont réalisées à l’aide du microscope électronique à balayage (MEB) couplé à l’analyseur X déjà évoqués lors de la caractérisation expérimentale du déchet brut (cf. § 2.1.3.4.).

3.2.1.3.3 Capacité d’absorption en eau Le principe repose sur la mise en contact du déchet traité avec de l’eau pour déterminer la capacité du déchet à l’emmagasiner au sein de sa structure et pour évaluer la cinétique de l’absorption. En pratique, deux séries de tests sont effectuées, l’une sur des échantillons cubiques de dimension 4 cm x 4 cm x 4 cm, l’autre sur des échantillons parallélépipédiques de dimension 4 cm x 4 cm x 8 cm. Les échantillons cubiques sont immergés dans de l’eau déminéralisée sans renouvellement de la solution avec un rapport massique liquide/solide de 20, pendant quatorze jours.

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Les échantillons parallélépipédiques sont immergés dans de l’eau déminéralisée avec un rapport massique liquide/solide de 10 pendant quatre jours. Seule une face de dimension 4 cm x 4 cm des parallélépipèdes est en contact avec la solution. Les autres faces sont imperméabilisées par une résine. La solution (eau déminéralisée) est renouvelée douze fois au cours des quatre jours. Les opérations effectuées se résument comme suit : ·   pesée de l’échantillon (m 0  pour les échantillons parallélépipédiques, pesée de) puis, l’échantillon partiellement couvert de résine (m 0 +m r ); ·   immersion dans l’eau déminéralisée pendant t jours dans un récipient fermé pour éviter l’évaporation de l’eau ; ·   égouttage à t jours, pesée (m t ) et, pour les échantillons parallélépipédiques uniquement, renouvellement de l’eau ; ·   filtration de la solution recueillie, pesée du gâteau de filtration séché (G t ), détermination de la fraction solubilisée dans cette solution (FS t ) par déshydratation à 103± °C et pesée du 2 résidu sec.

La capacité d’absorption en eau du déchet traité est déterminée sur les échantillons cubiques, de la même manière que pour le déchet brut. Les essais sur les échantillons parallélépipédiques permettent d’estimer la cinétique de pénétration de l’eau au sein du déchet traité.

3.2.1.4 C OMPORTEMENT EN LIXIVIATION

3.2.1.4.1 Solubilisation en fonction du pH La comparaison de la solubilisation des éléments constitutifs du déchet après traitement à leur solubilisation avant traitement dans le même type de solution permet d’évaluer l’effet de stabilisation du procédé de traitement. Cette comparaison s’établit sur les niveaux de solubilisation par élément et sur les variations de la solubilisation en fonction du pH. Les courbes de solubilisation des éléments constitutifs du déchet traité en fonction du pH sont obtenues selon le même protocole opératoire que pour les déchets bruts.

3.2.1.4.2 Lixiviations   Deux solutions sont utilisées : l’eau déminéralisée et une solution désignée par l’expression milieu alcalin artificiel. L’eau déminéralisée, « neutre », est censée laisser le solidifiat imposer son contexte chimique à la solution de lixiviation. Le milieu alcalin artificiel 120

par contre est censé représenter le lixiviat d’un site de stockage recevant exclusivement des déchets traités par des liants hydrauliques. La composition retenue correspond à celle d’un lixiviat de ciment CPA-CEM I, soit une solution contenant 1g/l de Ca(OH) 2 , 0,24g/l de NaOH et de 0,45g/l de KOH [83]. Le choix des solutions s’inspire de la procédure d’évaluation approfondie de l’ADEME (cf. Annexe 2 - Etape 5). Les lixiviations sont pratiquées sur des échantillons parallélépipédiques de déchet traité, dans des récipients fermés et agités mécaniquement, avec un rapport massique solution de lixiviation/déchet de 10. Leur durée atteint douze semaines au cours desquelles les solutions sont renouvelées onze fois (après 4h, 8h, 1j, 2j, 3j, 6j, 12j, 19j, 33j, 54j et 82j). A l’issue de chacune des onze séquences, les lixiviats recueillis sont analysés de la même manière que les lixiviats de déchet brut (cf. § 2.1.4.2.).

3.2.2 CARACTERISATION DU CATALYSEUR USE TRAITE

3.2.2.1 C ARACTERISATION PHYSICO - CHIMIQUE 3.2.2.1.1   Analyse élémentaire(cf. § 3.2.1.2.1) Quatre essais ont été réalisés pour chacun des déchets traités SG et SB (6 mois de cure). Leur composition moyenne en pourcentage massique figure dans le tableau 24. Elle est accompagnée des valeurs extrêmes de mesure illustrant la dispersion des résultats. Elément Composition en % massique SG SB Valeur moyenne Valeurs extrêmes Valeur moyenne Valeurs extrêmes Al 3,7 3,6 - 3,9 3,9 3,7 - 4,3 Ca 11,1 10,7 11,5 10,9 10,3 - 11,5 - Fe 1,2 1,1 - 1,3 1,1 1,1 - 1,2 K 3,2 3,1 - 3,4 3,1 2,9 3,2 - Na 0,6 0,5 - 0,7 0,5 0,5 - 0,6 S 2,3 2,0 - 2,4 2,2 2,1 - 2,3 Si 18,1 17,6 - 21,0 18,3 18,0 - 20,6 V 1,0 0,7 - 1,2 1,0 0,8 - 1,2 Tableau 24. - Composition élémentaire du catalyseur usé traité par un ciment Aux incertitudes d’analyse près, les résultats de la composition de SG et SB sont identiques. Le déchet traité contient essentiellement du silicium, du calcium, de l’aluminium, du potassium et du soufre.

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Elément Composition en % massique du ciment Al 2,5 Ca 45,2 Fe 2,2 K 0,18 Na 0,007 Si 8,4 V 0,000 Tableau 25. - Composition élémentaire du ciment L’établissement du bilan matière du procédé de traitement consiste à comparer la composition du déchet traité à celles du déchet brut et du ciment. Il s’agit de vérifier que les éléments issus du déchet brut n’ont pas été transférés ailleurs que dans le déchet traité au cours du traitement. Les résultats concernant la composition élémentaire du ciment proviennent d’analyses effectuées par le producteur, ils sont présentés dans le tableau 25. Proportions de déchet brut de ciment dans le  Comparaison des valeurs réelles dans le déchet traité déchet traité  et des valeurs "théoriques" 1 1 0,9 0,9  20 0,8 0,8  18 0,7 0,7  16 0,6 0,6  SG  14 0,5 0,5  SB  12 0,4 0,4  10 8 0,3 0,3  théorique  6 0,2 0,2  4 0,1 0,1  2 0 0  0 K Na V Ca  Al Fe Si Figure 30. - Eléments du bilan matière du traitement du catalyseur usé par un ciment La proportion de déchet brut dans le déchet traité est calculée à partir du rapport de leur teneur en potassium, sodium et vanadium. Ces trois éléments du déchet traité proviennent uniquement du déchet brut (cf. figure 30A). Les trois rapports sont identiques, ce qui laisse supposer que les trois éléments se retrouvent intégralement dans le déchet traité, et ils sont voisins de 56%. La proportion de déchet brut dans le déchet traité semble donc être 56%. De même, la proportion de ciment dans le déchet traité est calculée à partir du rapport de leur teneur en calcium, le seul élément provenant uniquement du ciment (cf. figure 30B). 122