Structural analysis of organometallic deprotonation agents and computational studies on formally hypervalent molecules [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Sebastian Merkel

Sebastian Brant

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• Publié par: georg-august-universitat_gottingen
• Publié le: 01 janvier 2009
• Nombre de lectures: 63
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 8 Mo

Extrait

STRUCTURAL ANALYSIS OF
ORGANOMETALLIC DEPROTONATION AGENTS
AND COMPUTATIONAL STUDIES ON
FORMALLY HYPERVALENT MOLECULES





Dissertation zur Erlangung des
mathematisch-naturwissenschaftlichen Doktorgrades
der Georg-August-Universität Göttingen





vorgelegt von
Sebastian Merkel aus Schorndorf



Göttingen 2009




Eingereicht am: 09.12.2009

D7

Referent: Prof. Dr. D. Stalke

Korreferent: Prof. Dr. H. W. Roesky




Tag der mündlichen Prüfung: 15.01.2010


Prüfer Anorganische Chemie: Prof. Dr. D. Stalke

Prüfer Organische Chemie: Prof. Dr. U. Diederichsen

Prüfer Informatik: Prof. Dr. W. May




Erweiterte Prüfungskommission: Prof. Dr. G. Sheldrick

Prof. Dr. G. Eckold































„Wege entstehen dadurch, dass man sie geht.“
Franz Kafka

List of compounds

1 2-AnisolLi·pmdeta
2 Scavenger
3 Hydrid
4 Simpkin’s amide
5 Me ZnLi·diglyme SSIP 3
6 Me ZnLi·pmdeta CIP 3
7 Me ZnLi·pmdeta LiCl SSIP 3
8 Me Zn theory 2
–9 Me Zn theory 3
10 Triimid theory
11 HPO theory 3
2–12 SO theory 4
3–13 PO theory 4
14 Silylene
15 Silylene adduct

DANKSAGUNG
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von April 2006 bis Dezember 2009 im
Arbeitskreis Stalke am Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen
angefertigt.
An allererster Stelle bedanken möchte ich mich bei meinem Chef Professor Dietmar
Stalke. Die vielfältigen Möglichkeiten, sowohl präparative Alkalimetallchemie, Kristallographie
als auch theoretische Chemie betreiben zu können, sind wohl einmalig und ermöglichen es,
sich als ursprünglicher Synthesechemiker auch zusätzliche Fähigkeiten anzueignen und
einen weiteren Blickwinkel für die Chemie zu bekommen.
Dem Physiker Dr. Julian Henn habe ich es zu verdanken, dass ich Einblicke in die Welt
der Quantenchemie bekommen habe, was meine Arbeit abwechslungsreich gestaltet wie
auch wissenschaftlich bereichert hat. Dass er mich auch sportlich beim Joggen und Klettern
auf Trab gehalten hat, war ebenfalls wichtig, um nach einem Tag vor dem Computer den
Kopf frei zu bekommen.
Herzlich bedanken möchte ich mich auch bei meiner ehemaligen F-Praktikantin Tanja
Tatic. Es freut mich, dass ich dich für die lithiumorganische Chemie und den AK Stalke
gewinnen konnte, die Zusammenarbeit mit dir hat die Arbeit gleich viel angenehmer
gemacht.
Julian Henn und Tanja Tatic danke ich ebenfalls für das Korrekturlesen der vorliegenden
Arbeit.
Kathrin Meindl und meinem zweiten Kletterpartner Daniel Stern danke ich für die
Unterstützung bei mancher Verzwilligung und Fehlordnung, die die Kristallstrukturanalyse
erschwerten.
Meinem Laborpartner und Hobby Fotografen Christian Kling danke ich für die schöne Zeit
in unserem Labor, auch wenn es mich später immer mehr in den Computerraum gezogen
hat. Besonders die Tips, was man an einem baufälligen Golf 3 alles selber machen kann
(„Jetzt helfe ich mir selbst“), waren sehr wertvoll.
Unserem Admin Daniel Kratzer und seinem HiWi für die Wartung des Netzwerkes und
des Linux Clusters, damit die Quantenrechnungen auch schön parallel liefen.
Ausserdem geht ein Dank an den gesamten Arbeitskreis Stalke für die tolle
Arbeitsatmosphäre und den Zusammenhalt.
Bedanken möchte ich mich auch ganz herzlich bei meinen Kooperationspartnern und
Kristalllieferanten Dr. Rajendra Ghadwal und Dr. Jiangfeng Li aus dem Arbeitskreis Prof.
Roesky. Ein grosser Dank geht auch an Herrn Schlote, der für Chemikalien und kontinuierlichen
Nachschub an Glasgeräten, die in zahlreichen Kühlschänken verschwanden, sorgte.
Desweiteren danke ich den analytischen Abteilungen und der Werkstatt des Institutes, deren
Mitarbeiter die Arbeit im Hintergrund leisten, ohne die eine wissenschaftliche Arbeit nicht
entstehen könnte.
Der Chemetall AG danke ich für die Bereitstellung zahlreicher lithiumorganischer
Basisverbindungen.
Zuletzt möchte ich meinen Eltern und meiner ganzen Familie für die andauernde
Unterstützung während des ganzen Studiums danken.


Content 
1  ORGANOMETALLIC DEPROTONATION AGENTS......................................................1 
1.1  Monometallic deprotonation agents ..................................................................1 
1.2  Bimetallic deprotonation agents ........................................................................8 
2  STRUCTURAL ANALYSIS OF REACTIVE INTERMEDIATES ...................................13 
2.1  Cryo Crystallography.........................................................................................13 
2.2  Computational Chemistry .................................................................................15 
2.2.1 Introduction ..........................................................................................................15 
2.2.2 Bridging the gap between Ψ and empirical chemical concepts ...........................16 
2.2.3 QTAIM..................................................................................................................19 
2.2.4 ELI........................................................................................................................24 
3  ORGANOLITHTHIUM REAGENTS..............................................................................28 
3.1  2-AnisolLi·pmdeta..............................................................................................28 
3.1.1 Introduction ..........................................................................................................28 
3.1.2 Preparation...........................................................................................................33 
3.1.3 Computational studies..........................................................................................35 
3.1.4 Conclusion39 
3.2  Scavenger40 
3.2.1 Introduction40 
3.2.2 Preparation42 
3.2.3 Computational Studies.........................................................................................47 
3.2.4 Conclusion ...........................................................................................................49 
3.3  Hydrid..................................................................................................................50 
3.3.1 Introduction ..........................................................................................................50 
3.3.2 Preparation53 
3.3.3 Conclusion57 
3.4  Simpkin’s Amide ................................................................................................58 
3.4.1 Introduction58 
3.4.2 Preparation60 
3.4.3 Conclusion ...........................................................................................................62 4  ZINCATE COMPLEXES ...............................................................................................64 
4.1  Structures of Trimethylzincate .........................................................................64 
4.1.1 Introduction ..........................................................................................................64 
4.1.2 SSIPs and a CIP of parent Trimethylzincate........................................................74 
4.1.3 Conclusion ...........................................................................................................81 
4.2  Computational Studies on Zincates .................................................................82 
4.2.1 Formation preferences of CIP vs. SSIP ...............................................................82 
4.2.2 Evaluation of bonding properties..........................................................................84 
4.2.3 Conclusion ...........................................................................................................91 
5  HYPERVALENCY.........................................................................................................92 
5.1  Evaluation of the bonding situation in formally hypervalent molecules ......92 
5.2  Triimid .................................................................................................................97 
5.3  H PO ..................................................................................................................101 3
2–5.4  SO105 4
3–5.5  PO108 4
5.6  Conclusion..........................