Surface-functionalized latex particles as additives in the mineralization of zinc oxide [Elektronische Ressource] : influence on crystal growth and properties / vorgelegt von Rafael Muñoz-Espí

Rafa

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• Publié le: 01 janvier 2006
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Extrait

Surface-functionalized latex particles as additives
in the mineralization of zinc oxide:
influence on crystal growth and properties
Dissertation
zur Erlangung des Grades
Doktor der Naturwissenschaften
am Fachbereich Chemie,
Pharmazie und Geowissenschaften
der Johannes Gutenberg-Universität Mainz
vorgelegt von
Rafael Muñoz-Espí
geboren in Ontinyent (València)
Mainz, 2006 Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober
2002 bis Dezember 2005 unter der Betreuung von
Prof. Dr. G. Wegner am Max-Planck-Institut für Poly-
merforschung durchgeführt.
Dekan: Prof. Dr. P???? L???????
1. Berichterstatter: Prof. Dr. G?????? W?????
2. Berichterstatter: Dr. habil. F???? R???
Datum der mündlichen Prüfung: 2. 3. 2006 Übersicht
Polystyrollatexteilchen, modifiziert an der Oberfläche mit unterschiedlichen
hydrophilen Gruppen, wurden durch Miniemulsionspolymerisation hergestellt
und zur Kontrolle der Zinkoxid-Kristallisation in wässrigem Medium verwendet.
Effekte der Latexfunktionalisierung und -konzentration auf das Kristallwachs-
tum, die Morphologie, die Struktur und die Eigenschaften des Zinkoxids wurden
untersucht. Durch die Benutzung unterschiedlicher Latexadditive gewinnt man
Kristalle im Mikron- und Submikron-Bereich mit einer breiten morphologischen
Vielfalt. Latexteilchen, deren Oberfläche mit Carboxylgruppen funktionalisiert
waren, eignet sich besonders gut für weitere quantitative Untersuchungen. In
diesem Fall nimmt mit steigender Additivkonzentration das Aspektverhältnis
der Kristallen ab. Es wird angenommen, dass Latexteilchen vorzugsweise an den
schnell wachsenden {001}-Flächen des Zinkoxids adsorbieren, wobei sie mit den
Wachstumszentren in Wechselwirkung stehen und die Wachstumsrate in [001]
reduzieren.
Wenn Zinkoxid in Gegenwart von Latex hergestellt wird, werden die Poly-
merpartikel in die wachsende Kristalle eingebaut und polymer–anorganische
Hybridmaterialien dabei erhalten. Solche Materialien bestehen aus einer weitge-
hend ungestörten anorganischen Matrix, in der die organischen Latexteilchen
eingebetet sind. Steigende Mengen von Latex werden eingebaut, wenn die Ge-
samtlatexkonzentration erhöht wird.
Photolumineszenzspektren wurden gemessen, um Information über Defekt-
zentren zu bekommen. Emissionsspektren aller Proben zeigten einen schmalen
UV-Peak und ein breites Band im grün-gelbes Spektralbereich. Die ersterwähnte
Emission wird der Exziton-Rekombination zugeschrieben, während die zweite
mit tiefen Donatornieveaus zusammenzuhängen scheint. Latex zeigt sich als
Löscher der sichtbaren Emission in Zinkoxid. Somit zeigen ZnO–Latex Hybride
eine deutlich geringere Photolumineszenzintensität (im Vergleich mit reinem
Zinkit) im sichtbaren Bereich des Spektrums. Unter kontinuierlicher Photoanre-
gung wird ein erkennbares dynamisches Verhalten der Photolumineszenz
beobachtet, das in Zusammenhang mit einer Photodesorption von adsorbiertem
Sauerstoff stehen kann. Solche oberflächenadsorbierten Sauerstoffspezies schei-
nen eine Rolle in den optischen Eigenschaften der Materialien zu spielen. Sie
können das Tunneln der Elektronen vom Leitungsband zu bereits bestehenden
tiefen Störstellen vermitteln, die wahrscheinlich mit intrinsischen Defekten
(Sauerstoff-Fehlstellen oder Zink in Zwischengitterplätze) in Verbindung stehen. Übersichtiv
Polymerteilchen können die Stellen, an denen Sauerstoffadsorption stattfindet,
blockieren und damit zu der beobachteten Löschung der sichtbaren Emission
beitragen.
Elektronenparamagnetische Resonanz (EPR) ergab weitere Informationen
über Kristalldefekte mit ungepaarten Elektronen. Spektren der Proben weisen
ein einzelnes Signal bei g 1.96 auf, typisch für Donatoren nahe der Bandkante
(„shallow donors“). Im Gegensatz zu Ergebnissen anderer Autoren, korrelierten
die EPR-Signale und die sichtbare Photolumineszenz nicht, was darauf hinweist,
dass die verantwortlichen Zentren für die sichtbare Emission und die EPR-Signal
unterschiedlichen Ursprungs sein müssen.
?Abstract
Polystyrene latex particles modified at the surface with different hydrophilic
functional groups were prepared by miniemulsion polymerization and applied to
control the crystallization of zinc oxide in aqueous medium. The effects of both
latex structure and concentration on the crystal growth, morphology, crystalline
structure, and properties of the resulting zinc oxide were analyzed. Depending on
the latex additive used, micro- and submicrosized crystals with a broad variety of
morphologies were obtained. Among the studied latexes, the carboxyl-derived
particles were shown to be a convenient system for further quantitative investi-
gations. In this case, as the additive concentration increases, the aspect ratio of
the crystals decreases systematically. Latex particles are assumed to adsorb
preferentially onto the fast growing {001} faces of ZnO, interacting with the
growth centers and reducing the growth rate in [001].
When zinc oxide is precipitated in the presence of latex, the polymer particles
become incorporated into the growing crystals and polymer–inorganic hybrid ma-
terials are obtained. These materials are composed of an inorganic and largely
undisturbed crystalline matrix in which organic latex particles are embedded.
Increasing amounts of latex become incorporated into the growing crystals at in-
creasing overall concentration in the crystallizing system.
Photoluminescence (PL) spectra were measured to obtain information on de-
fect centers. Emission spectra of all samples showed a narrow UV peak and a
broad band in the green-yellow spectral region. The former emission is attributed
to exciton recombination, whereas the latter seems to be related with deep-level
donors. Latex appears to be a quencher of the visible emission of zinc oxide.
Thus, compared to pure zincite, ZnO–latex hybrid materials show a significantly
lower PL intensity in the visible range of the spectrum. Under continuous photo-
excitation, a noticeable dynamic behavior of the PL is observed, which can be
related to a photodesorption of adsorbed oxygen. These surface-adsorbed oxygen
species seem to play a crucial role for the optical properties of the materials and
may mediate the tunneling of electrons from the conduction band to preexisting
deep-level traps, probably related to intrinsic defects (oxygen vacancies or inter-
stitial zinc). The polymer particles can block the sites where oxygen adsorbs, and
the disappearance of the “electron-shuttle” species leads to the observed quench-
ing of the visible emission.
Electron paramagnetic resonance (EPR) provided additional information
about crystal defects with unpaired electrons. Spectra of all samples exhibit a Abstractvi
single signal at g 1.96, typical for shallow donors. Contrary to the results of
other authors, no correlation was possible between the EPR signal and the visible
range of PL spectra, which suggests that centers responsible for the visible emis-
sion and the EPR signal are different.
?Acknowledgments
This work would not have been possible without the contributions—in one or
other way—of many people, to whom I express my sincere gratitude.
First of all, I thank my advisor and “scientific father”, Professor G. Wegner,
for his constant teaching and his confidence during the last three years. I appre-
ciate as well the invaluable support—scientific and nonscientific—of my
“Valencian boss”, C. M. Gómez, who has followed the progress of my thesis very
closely.
I. Lieberwirth, project leader of the “mineralization team”, is acknowledged
for the numerous scientific discussions and for all of the advice since my arrival
at the MPIP.
A very special “merci beaucoup!” is addressed to L. Herschke, who was a
teacher for me. He was always there when I looked for help.
G. Jeschke is thanked for his readiness and involvement in the measurement
of EPR spectra and in the investigations on the defect structure of the prepared
materials. The discussions with G. Floudas and his remarks were also very
useful for the better understanding of the physical properties. I am as well
thankful to F. Laquai for the measurement of the time-resolved spectra.
F. Renz is acknowledged not only for accepting to referee the thesis, but also
for his useful comments and suggestions, which helped to improve the final
version.
Furthermore, I wish to show my appreciation to P. Castignolles, for the hun-
dreds of wise tips during the time sharing laboratory and, especially, for the
corrections and comments on Chapter 2.
B. Minch is gratefully acknowledged for the careful reading and correction of
the whole manuscript. A. Chandra has to be thanked for the comments on Chap-
ter 4 and for the discussions about X-ray diffraction.
The assistance in the everyday work of the engineers and technical staff of the
institute cannot be forgotten. In particular, I would like to thank the following
people: H. Menges, for the willingness and continuous assistance in the mea-
surement of optical spectra; G. Jentzsch, for help with some lab issues; and G.
Glaßer, for provid