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Nicole Cortial

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Précipitation - Produit de solubilité A – Introduction : − −Lors de l’addition de certains ions ( OH , Cl , ....) dans une solution contenant des cations métalliques, nous constatons qu’il apparaît une phase solide. L’apparition d’un solide, à partir des ions en solution, constitue une réaction de précipitation (on dit « le solide précipite »). Lorsque la solution est au contact du solide, on obtient un état d’équilibre chimique hétérogène : la solution aqueuse qui coexiste avec le solide cristallisé est dite « saturée » (à la température considérée). précipitation2 + 2 − →Exemples : Ba + SO BaSO 4 ← 4 (s )dissolutionprécipitation→+ − Ag + Cl AgCl ← (s )dissolutionB - Constante d’équilibre : le produit de solubilité : 1°) Définition : ← n + q −Soit la réaction de dissolution suivante : M X q M + n X q n (s ) →n +M est un ion chargé positivement; charge : + n e (c’est, par exemple, un cation métallique). q −X est un anion (ion chargé négativement); il est échangé entre le cation et le solide (c’est le ligand). Attention ! L’électroneutralité du solide comme celle de la solution impose une écriture très stricte des coefficients stœchiométriques. Le produit de solubilité K du solide M X correspond à la constante d’équilibre de la réaction s q n (s)de dissolution de ce solide : q −← n +M X q M + n X q n (s ) →q − qn n +soit : K = [ X ] [ M ] sRemarque 1 : Le produit de solubilité est sans dimension. Remarque 2 : ...

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Extrait

A – Introduction:

Préci itation  Produit de solubilité

Š Š Lors de l’addition de certains ions ( OH , ....) dans une solution contenant des cations métalliques,, Cl nous constatons qu’il apparaît une phase solide. L’apparition d’un solide, à partir des ions en solution, constitue une réaction de précipitation (on dit « le solide précipite »). Lorsque la solution est au contact du solide, on obtient un étatd’équilibre chimique hétérogène : la solution aqueuse qui coexiste avec le solide cristallisé est dite « saturée » (à la température considérée). précipitation 2+ 2



 Š
Exemples: Ba+Ba SOS O 4




4 ( s ) dissolution précipitation





 + Š  Ag+Cl AgCl 




( s ) dissolution B  Constante d’équilibre : le produit de solubilité: 1°)Définition:  n + q Š Soit la réaction de dissolution suivante :q MM X +n X q n ( s ) n+ M est un ion chargé positivement; charge : +n e (c’est, par exemple, un cation métallique). qŠ X est un anion (ion chargé négativement); il est échangé entre le cation et le solide (c’est le ligand). Attention !L’électroneutralité du solide comme celle de la solution impose une écriture très stricte des coefficients stœchiométriques.

Le produit de solubilitéKdu solideM Xcorrespond à la constante d’équilibre de la réaction s q n ( s ) de dissolution de ce solide :  n + q Š M X q M+n X q n ( s ) qŠ n n+ q soit : K=M ][ X ] [ s

Remarque 1: Le produit de solubilité est sans dimension. Remarque 2produits de solubilité ont des valeurs faibles, souvent exprimées sous la forme: Les Šx 10 , ce qui justifie l’emploi fréquent dupK. s ŠpK S pK= Šlog K  donc K=10 s s s

Remarque 3 utiliser le modèle du produit de solubilité, il ne faut pas utiliser de solutions trop: Pour concentrées ! Dans le cas contraire, il faut remplacer les concentrations molaires par les activités des ions.. 2°) Quelques ordres de grandeur : A 25°C *, on a : AgIAgClCaCO Solides ( s ) ( s () 3 s ) pK s 16,1 9,8 8,3 Š17Š10Š9 K s 7,94×101,58×105,01×10

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* Le produit de solubilité d’un solide dépend de la température ! C  Solubilité d’un solide: 1°) Définition :

La solubilité molaire d’un solide ionique est définie comme la quantité maximale de ce solide qu’on peut dissoudre par litre de solution.

Š 1 Elle s’ex rime en mol. L . 2°) Conséquences : Dans un litre d’eau pure, on introduit x mol du solide ionique M X . Soit s la solubilité du solide. q n ( s )

En utilisant la définition cidessus , on peut établir le tableau de moles qui suit :  n + M X  + q n ( s ) q M  n + initialement x mol q M 0

après dissolution ( x  s q) mol s mol n + q Š Les concentrations molaires des ions s’écrivent : [ M ]=q s et [ X ]=n s q n Le produit de solubilité s’écrit alors : K=(q s) (n s) s K n+ q s On obtient : s= q n q n

3°) Exercice résolu :

qŠ n X 0

n s mol

Calculer la solubilité s du chlorure d’argent, à 298 K , dans les deux cas suivants : €dans l’eau pure ; Š 1 ƒ dans une solution d’acide chlorhydrique de concentration C = 1 mol. L Comparer les deux solubilités et conclure. On donne:AgCl )pK ( = 9,8 s Résolution : €ent dans l’eau ure :Solubilité du chlorure d’ar Soit x la quantité (en mol) de chlorure d’argent que l’on introduit dans un litre d’eau pure. La solubilité s du chlorure d’argent est la quantité maximale de ce solide qui passe en solution.  + Š AgCl  + ( s ) Ag  Cl  initialement x mol 0 0 après dissolution ( x  s ) mol s mol s mol

+ Š Le produit de solubilité du chlorure d’argent s’écrit : K=][ Ag ] [ Cl s 2 Compte tenu du bilan molaire cidessus, on peut écrire : K=s s Š5Š1 On obtient : s=K1,26×10 mol.L s Page 2 document proposé sur le site « Sciences Physiques en BTS » :http://nicole.cortial.net

ƒ ent dans la solution d’acide chlorh dri ue Solubilité du chlorure d’ar : Soit x  la quantité de chlorure d’argent que l’on introduit dans un litre de solution. La solubilité s  du chlorure d’argent est la quantité maximale de ce solide qui passe en solution.

Š 1 Un litre de solution d’acide chlorhydrique de concentrationC = 1 mol. L comporte 1 mol  d’ions chlorure.  + Š + A AgCl  g  Cl ( s ) initialement x mol 0 1 mol après dissolution (x s) mol (1 + s) mols mol

+ Š Le produit de solubilité du chlorure d’argent s’écrit : K = ]] [ Cl [ Ag s Compte tenu du bilan molaire cidessus, on peut écrire :K = s ( s + 1) s Š10Š1 On obtient :s  K(on néglige s devant 1) soits  1,58 × 10 mol. L s Conclusionsolubilité du chlorure d’argent diminue fortement dans une solution contenant: La initialement des ions chlorure ! Il en serait de même dans une solution qui contiendrait initialement des ions argent !

D  Conditions de précipitation et de non précipitation 1°) Généralités: n+ Soit une solution de concentration C en ions métalliques M . i qŠ On ajoute, progressivement , dans cette solution, l’anion X . On distingue, alors, deux situations : … La solution reste limpide ; il n’y a pas de précipité ; la solution n’est donc pas saturée. n+ q qŠ n Condition de non réci itation : [ M ] [ X ]<K s

… La solution est saturée ; il y a existence d’un précipité. n+ q qŠ n Condition de réci itation : ] [ X ][ M =K s

2°) Domaine d’existence du précipité: Plaçonsnous à la limite de précipitation (le précipité apparaît). n+ Dans ce cas, on a : ][ M  C  (à la dilution près ! .... mais celleci est très faible !) i K q qŠ n qŠ n s On a donc : X ]C [  K ; on en tire :][ X lim = i s q C i q Š On passe aux logarithmes : Š n log [ X ] = Š log K + Cq log lim s i 1 qŠ On pose : )log C pK q pX ( pX = Š log [ X ] lim et on obtient : lim = s + i lim n Le domaine d’existence du précipité s’obtient alors simplement le long d’un axe croissant en qŠ pX = Š ]log [ X

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Diagramme d’existence du précipité :

Domaine d'existence du précipité

3°) Exercice résolu:

pX li

PAS de précipité q n + X et M coexistent

q  pX =  log X

Déterminer le domaine d’existence de l’hydroxyde de magnésium de formule Mg (OH) , en 2 ( s ) fonction du pOH, dans une solution de concentration initiale en ions magnésium égale à 2 + Š2Š1 C = [ Mg ] = 10 mol. L . Š11 On donne : K ( Mg (OH) ) = 10 . s 2 ( s )

Résolution: 2+ Š Mg (OH) Mg + 2 OH 2 ( s ) 2+ Š2 Quand le précipité existe, on a : K = ] [ OH [ Mg ] s Plaçonsnous à la limite de précipitation (c’estàdire quand le précipité commence à apparaître). La concentration en ions magnésium est alors voisine de C (la dilution est très faible). Š 2 On a, donc : K  ]C [ OH s lim Š Le précipité commence à apparaître pour pK = Š log C Š [ OH ]2 log soit : s lim 1 ( pOH )=( pK+log C ) lim s 2 Diagramme d’existence du précipité: précipitation de Mg (OH ) pas de précipité 2 pOH 4,5 Remarque : le domaine d’existence est souvent donné en fonction du pH : pH+pOH=14 pas de précipité précipitation de Mg (OH ) 2 pH 9,5 E – Étude de la solubilité du carbonate de calcium dans l’eau : 1°) Position du problème: On étudie la dissolution de n moles de carbonate de calcium dans un volume V d’eau, à la tem érature T et à la pression p. HYP 1 suppose que la phase liquide est en équilibre avec la phase gazeuse en ce qui concerne les: On échanges de dioxyde de carbone. HYP 2 : Les activités des ions sont pratiquement égales aux concentrations molaires des ions. Page 4 document proposé sur le site « Sciences Physiques en BTS » :http://nicole.cortial.net

2+ 2Š Réaction de dissolution: CaCO Ca + CO  ( réaction 1 ) 3 ( s )3 2+ 2Š On se place à la limite de précipitation ; on a : [ Ca ]] [ CO = K  (relation 1) 3 s

2Š L’ion carbonate)( CO  est réagit avec l’eau; il la base conjuguée de l’ion hydrogénocarbonate 3 suivant la réaction dont le bilan est indiqué cidessous : 2Š ŠŠ  CO + HCOH O + OH  ( réaction 2 ) 3 23 Š2Š La constante d’acidité du couple )( HCO / CO s’écrit : 3 3 + 2Š [ H O ] [ CO ] Š2Š 3 3 K ( HCO / CO )=  ( relation 2 ) 2 3 3 Š [ HCO ] 3 Š Š L’ion hydrogénocarbonate ( HCO )  est la base conjuguée du couple ( CO / HCO ) ; il réagit 3 2 aq 3 avec l’eau suivant la réaction 3 : Š  Š HCO CO+OH  ( réaction 3 ) 32 aq Š La constante d’acidité du couple( CO / HCO )s’écrit : 2 aq 3 + Š [ H O ] [ HCO ] Š 3 3 K ( CO / HCO )= relation 3 ) ( 1 2 aq 3 [ CO ] 2 aq  + Š L’eau est, ellemême le siège d’un équilibre :O H O2 H +HO 23 + Š La constante de cet équilibre (appelé produit ionique de l’eau) est : ][ OH O ] [ H =K  ( relation 4 ) 3 e

La solubilités du carbonate de calcium représente la quantité maximale de ce solide que l’on peut dissoudre dans le volume V d’eau, à la tem érature T. La solubilités,compte tenu du bilan de la réaction 1, vaut : 2 + Š2Š s=][ Ca =[ CO ]+][ HCO +][ CO  ( relation A ) 2 3 3

En faisant intervenir les constantes d’acidité des couples et le produit de solubilité du carbonate de calcium, on peut écrire, successivement : + Š2Š + [ H O ] [ HCO ] [ CO ] [ H O ] K 2+ 3 3 3 3 s s=[ Ca ]= + + 2+ K K [ Ca ] 1 2 +2+ K [ H O ] K [ H O ] K 2+ s 3 s 3 s s=[ Ca ]= × ++ × 2+2+2+ [ Ca ] K K [ Ca ] K [ Ca ] 1 2 2

+2+   [ H O ] [ H O ] 3 3 2+2 2   et, enfin : [ Ca ]=s=K+ +1 s   K K K 1 2 2   2°) Calculs: Conformément à la relation cidessus, la solubilité du carbonate de calcium dépend du pH de la solution. Il est plus simple, dans ce cas, d’étudier le pS du carbonate de calcium en fonction du pH. Les domaines Š2Š de prédominance des espèces CO , HCO  et CO relativement bien délimités, nous nous étant 2 3 3 placerons, successivement, dans chacun de ces domaines.

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+ Rappels: pH= Šlog[ H O ]  ; pS= Š;log s pK= Šlog K et pK= Šlog K 3 1 1 2 2

A la tem érature de 25°C : pK=6,35  ; pK=10,35  ; pK=8,4  ; pK=14 1 2 s e Š2Š1 Le dioxyde de carbone, à saturation, a une concentration maximale de 3,4×10 mol.L

Š2Š Diagramme de prédominance des espècesCO , HCO et CO  ( à 25°C ) : 2 3 3  2  ous CO CO 2 idss OHC 3 3 pH 6,37 10,33 Remarque importante: les constantes d’équilibre et la solubilité du dioxyde de carbone dépendent toutes de la température ! … Dans le domaine de prédominance des ions carbonate : (la solubilité est notée s ) 3

2+ 2 2 [ Ca ]=s=K [ termes négligeables+1 ] 3 s

d’où l’on tire :

2 pspK 3 s

… Dans le domaine de prédominance des ions hydrogénocarbonate : (la solubilité est notée s ) 2

+   [ H O ] 2 + 2 2 3   [ Ca ] = s = K + d’où l’on tire : termes négligeables 2 s   K 2   2 pSpK+pHŠpK 2 s 2 … Dans le domaine de prédominance du dioxyde de carbone : : (la solubilité est notée s ) 1

+ 2   [ H O ] 3 2 + 2 2   [ Ca ]=s=K+termes négligeables d’où l’on tire : 1 s   K K 2 1   2 pSpK+2 pHŠpKŠpK 1 s 2 1 La concentration maximale en dioxyde de carbone limite la solubilité à une valeur pS telle que : min pS Šlog[ CO ] soit : pS1,5 ce qui correspond à un pH de 5,61 environ. min 2 max min 3°) Diagrammes de solubilité:

Sur le premier diagramme apparaissent les zones de prédominance des espèces dioxyde de carbone, ions carbonate et ions hydrogénocarbonate. Le pS du carbonate de calcium est représentéen rouge. Le deuxième diagramme montre l’évolution de pS en fonction de la température pour des pH compris entre 7 et 10.  pK en ° C) 1  pK 2 ( pK e  pK s 0 6,583 10,63 14,94 8,022 25 6,368 10,33 14,00 8,341 50 6,296 10,17 13,26 8,625

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Q 4 Q 4 Q 4 Q 4









CO 2

Prédominance des ions hydrogénocarbonate

Prédominance des ions carbonate

               5,60 6,37 10,33 ) Conclusion : ƒ La solubilité du carbonate de calcium est meilleure lorsque le pH de la solution est faible. Cependant, pour éviter d’avoir une eau trop agressive (trop riche en dioxyde de carbone), tout en évitant la précipitation de carbonate de calcium (eau entartrante), il faut se placer dans le domaine de prédominance des ions hydrogénocarbonate soit, en première approximation, entre les pH « extrêmes » de 6,37 et 10,33 .. à 25°C (voir l’équilibre d’une eau). ƒLa décarbonatation de l’eau peut se faire de deux manières différentes : €Précipitation de carbonate de calcium par élévation du pH du milieu ; on ajoute, à l’eau à traiter, de la chaux ou de la soude. €Élimination du dioxyde de carbone par diminution du pH du milieu ; on ajoute, à l’eau à traiter, de l’acide chlorhydrique ou de l’acide sulfurique. pS Évolution de pS avec la température :  25 ° C    50 ° C     0 ° C                            ) Page 7 document proposé sur le site « Sciences Physiques en BTS » :http://nicole.cortial.net