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Publié par | Thesee |
Nombre de lectures | 93 |
Langue | Français |
Poids de l'ouvrage | 4 Mo |
Extrait
AVERTISSEMENT
Ce document est le fruit d’un long travail approuvé par le jury de
soutenance et mis à disposition de l’ensemble de la communauté
universitaire élargie.
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http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm
INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
Ecole Doctorale EMMA Energie, Mécanique, Matériaux - ED 409
LABORATOIRE DE PHYSIQUE DES MATÉRIAUX - UMR 7556
École Nationale Supérieure des Mines de Nancy
THÈSE
présentée par
Véronique DA ROS
pour l’obtention du grade de
Docteur de l’Institut National Polytechnique de Lorraine
Spécialité : Science et Ingénierie des Matériaux
Transport dans les composés thermoélectriques
skutterudites de type R Co Ni Sb (R = Nd, Yb et In) x 4-y y 12
Soutenue le vendredi 30 mai 2008
Membres du jury :
Mr Pierre PECHEUR Président
Mr Claude GODART Rapporteur
Mr Jacques NOUDEM R
Mr Jiri HEJTMANEK Examinateur
Mr Janusz TOBOLA Examinateur
Mme Anne DAUSCHER Examinatrice
Mr Bertrand LENOIR Directeur de thèse
L’expérience est une lanterne qu’on accroche dans le dos
et qui n’éclaire que le chemin parcouru.
Confucius Remerciements
Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire de Physique des
Matériaux (UMR 7556 CNRS-INPL-UHP) à l’Ecole Nationale Supérieure des Mines de
Nancy. Je remercie Messieurs Michel Piecuch et Michel Vergnat, directeurs successifs, de
m’avoir accueillie au sein du laboratoire. Je suis également reconnaissante au professeur
Hubert Scherrer, directeur de l’équipe « Matériaux à propriétés thermoélectriques », de
m’avoir accordé sa confiance.
Le professeur Pierre Pecheur me fait l’honneur de participer au jury de cette thèse. Je
l’en remercie d’autant plus chaleureusement que c’est par son biais que j’ai connu les
activités de ce qui allait devenir « mon » équipe de recherche.
Messieurs Claude Godart du Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres Rares
de Thiais et Jacques Noudem du Laboratoire CRISMAT de Caen ont accepté de rapporter
ce manuscrit, je leur exprime d’ores et déjà ma sincère gratitude.
Les mesures de propriétés thermoélectriques basse température ont été effectuées
en collaboration avec le docteur Jiri Hejtmanek, directeur de recherche à l’Institut de
Physique de Prague. Je lui suis très reconnaissante pour sa participation à ce jury, pour
l’accueil qu’il m’a réservé lors des campagnes de mesure au sein de son laboratoire et pour
le temps qu’il m’a accordé, ainsi que pour ses conseils avisés.
Je tiens à exprimer mes remerciements au docteur Janusz Tobola, professeur à
l’Université de Science et Technologie de Cracovie, pour avoir accepté de rapporter ce
travail. Ses calculs de structure de bandes et ses remarques fort constructives m’ont été
précieuses.
Mme Anne Dauscher a accepté d’examiner avec le soin qui lui est coutumier ce
manuscrit. Je lui adresse mes plus vifs remerciements pour cela ainsi que pour sa
bienveillante solidarité féminine !
Mr Bertrand Lenoir a dirigé cette étude. Sa rigueur scientifique, sa motivation et son
enthousiasme constants ainsi que sa bonne humeur communicative resteront pour moi une
source d’inspiration. Merci Bertrand pour tes encouragements dans les moments difficiles,
tout le mal que je te souhaite est d’encadrer à l’avenir des doctorants moins têtus …
Un travail de thèse n’est pas une entreprise solitaire. De peur d’oublier certains noms,
je préfère ne pas citer in extenso les personnes fort nombreuses, tant en France qu’à
l’étranger, qui m’ont aidé à mener à bien l’ensemble des manipulations par leur appui
technique efficace et souvent extrêmement amical. Un grand merci à vous tous !
Parmi les collègues thésards, j’adresse déjà une mention toute spéciale à Christophe
Candolfi qui a toujours pallié avec grande patience à mon indigence informatique. Christophe,
je te souhaite une belle carrière dans la recherche.
Enfin, merci à toi Xavier pour ton aide indispensable et ton soutien de tous les
instants.
Sommaire
Sommaire
Sommaire ___________________________________________________________ 1
Introduction générale__________________________________________________ 4
Chapitre I : Généralités________________________________________________ 6
I. Introduction _________________________________________________________ 7
II. Effets thermoélectriques _____________________________________________ 7
A. Aspects historiques_______________________________________________________ 7
B. Equations fondamentales _________________________________________________ 10
1. Effet Seebeck __________________________________________________________ 10
2. Effet Peltier ___________________________________________________________ 11
C. Dispositif, rendement et facteur de mérite adimensionnel ________________________ 12
III. Du macroscopique au microscopique _________________________________ 16
IV. Matériaux conventionnels et nouvelles orientations______________________ 18
A. Matériaux conventionnels ________________________________________________ 18
B. Nouvelles orientations ___________________________________________________ 20
1. Structures artificielles____________________________________________________ 20
2. Nouveaux matériaux 21
a. Oxydes métalliques 21
b. Semi-Heusler ________________________________________________________ 22
c. Composés à cage _____________________________________________________ 23
(1) Phases de Chevrel _________________________________________________ 24
(2) Clathrates 24
(3) Skutterudites 26
V. Conclusion _______________________________________________________ 27
VI. Bibliographie 27
Chapitre II : Description et propriétés des skutterudites _____________________ 29
I. Introduction ________________________________________________________ 30
II. Propriétés structurales et électroniques _______________________________ 30
A. Skutterudites binaires : cristallographie et liaisons _____________________________ 30
B. Skutterudites remplies et partiellement remplies 35
III. Structure électronique______________________________________________ 38
IV. Propriétés thermoélectriques ________________________________________ 39
A. Skutterudites binaires____________________________________________________ 39
-1- Sommaire
B. Skutterudites remplies et partiellement remplies _______________________________ 41
V. Conclusion _______________________________________________________ 45
VI. Bibliographie _____________________________________________________ 45
Chapitre III : Synthèse et caractérisation chimique et structurale _____________ 47
I. Introduction ________________________________________________________ 48
II. Synthèse _________________________________________________________ 48
A. Diagramme binaire et voies de synthèse _____________________________________ 48
B. Choix des températures initiales de réaction __________________________________ 50
C. Détails de la synthèse____________________________________________________ 51
III. Caractérisation structurale par diffraction des rayons X _________________ 55
A. Description instrumentale et méthode _______________________________________ 55
B. Aspects qualitatifs ______________________________________________________ 57
IV. Caractérisation de la composition chimique par microsonde de Castaing ___ 58
A. Aspects qualitatifs 59
B. Aspects quantitatifs _____________________________________________________ 60
V. Caractérisation structurale par diffraction des neutrons _________________ 64
A. Introduction ___________________________________________________________ 64
B. Description instrumentale et méthode _______________________________________ 65
C. Résultats et discuss