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Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4
Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10
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?ÉCOLE DOCTORALE SESAMES
SYNTHÈSES, EXPÉRIENCES, SIMULATIONS, APPLICATIONS : DE LA
MOLÉCULE AUX ÉDIFICES SUPRAMOLÉCULAIRES
T H È S E
pour obtenir le titre de
Docteur en Sciences
de l’Université de Nancy
Mention : Chimie Informatique et Théorique
Présentée et soutenue par Fabien Archambault
Vers une modélisation plus réaliste
des systèmes biologiques
Thèse dirigée par Christophe Chipot
soutenue le 5 juillet 2011
Composition du jury :
Rapporteurs : Bertrand Guillot - Docteur, Université Pierre et Marie Curie
Daniel Borgis - Docteur, École Normale Supérieure de Paris
Examinateurs : F. Javier Luque - Facultat de Farmàcia (Barcelona)
Xavier Assfeld - Professeur, Université Henri Poincaré
François Dehez - Docteur, Université Henri Poincaré
Christophe Chipot - Docteur, Université Henri PoincaréRemerciements
Je souhaite remercier tout particulièrement Daniel Borgis et Bertrand Guillot qui ont
accepté d’être les rapporteurs de ce manuscrit de thèse. Je remercie également Xavier
Assfeld et Javier Luque de m’avoir fait l’honneur d’être dans mon jury.
J’ai effectué cette thèse sous la direction de Christophe Chipot et François Dehez. Je
les remercie chaleureusement pour toute l’aide et les connaissances transmises tout au
long de cette thèse. Je les remercie aussi d’avoir autorisé les divers déplacements effectués
tout au long de la thèse qui font découvrir d’autres groupes et d’autres environnements
de travail.
Je souhaite remercier toutes les personnes qui étaient présentes pendant ces années
au sein de l’équipe des dynamiques des assemblages membranaires mais aussi les autres
groupes avec qui la discussion permettait toujours d’approfondir les connaissances ou de
pouvoir avancer dans le projet.
JevoudraisfinalementremercierMélanieJacquotettousceuxquiontcruenmoipour
leur soutien précieux et leurs relectures de ce mémoire.Table des matières
1 Champs de force et polarisation 1
1.1 Champs de force additifs de paire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 La polarisation explicite est-elle nécessaire? . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Problématique et objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2 Énergies intermoléculaires 17
2.1 Méthodes quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.1 Théorie des perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.2 Symmetry-Adapted Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2 Méthodes empiriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1 Polarisabilités distribuées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.2 Charges Fluctuantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.3 Oscillateurs de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3 Développement d’un potentiel intermoléculaire polarisable simple et
précis 37
3.1 Référence quantique utilisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.1 Question sur le δHF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.2 Analogie entre SAPT et le potentiel intermoléculaire. . . . . . . . . 40
3.1.3 SAPT et les molécules chargées négativement. . . . . . . . . . . . . 41
3.2 Électrostatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.1 Effets de pénétration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.2 Construction du modèle électrostatique . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.3 Interactions électrostatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3 Induction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.1 Construction du modèle de polarisabilité. . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.2 Énergie d’interaction d’induction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3.3 Fonctions d’atténuation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3.4 Énergie d’interaction d’induction entre molécules . . . . . . . . . . . 66
3.4 van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.4.1 Différentes expressions du potentiel de van der Waals . . . . . . . . 75
3.4.2 Détermination des paramètres de van der Waals . . . . . . . . . . . 76iv Table des matières
3.5 Énergie totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.6 Vers les simulations de dynamique moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.7 Traitement des moments induits en dynamique moléculaire . . . . . . . . . 89
3.7.1 Le Lagrangien étendu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.7.2 Le traitement auto-cohérent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.8 Code de dynamique moléculaire : Tinker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.9 Cas d’une simulation de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.9.1 Nouveaux paramètres de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4 Conclusion et perspectives 99
A Fichiers d’entrée et de sortie SAPT 101
A.1 Fichiers d’entrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
A.2 Fichier de sortie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
B Détermination des paramètres de Tang and Toennies en mécanique
quantique 109
C Intégration des moments induits en dynamique moléculaire 111Chapitre 1
Champs de force et polarisation
Sommaire
1.1 Champs de force additifs de paire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 La polarisation explicite est-elle nécessaire? . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Problématique et objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
L’énergiepotentielleV d’unsystèmedeN particuleseninteractionpeuts’écrirecomme
une somme de potentiels V , à n-corps [1], où n=1,2, ... :n
N N N? ? ?
V(?r ,?r ,...,?r )= V (?r)+ V (?r ,?r)+ V (?r ,?r ,?r )1 2 N 1 i 2 i j 3 i j k
i i<j i<j<k
(1.1)
N?
+...+ V (?r ,?r ,...,?r )n i j z
i<j<...<z
Les vecteurs ?r sont les vecteurs positions des N particules. V représente le potentieli 1
intramoléculaire et V le potentiel d’interaction additif de paire. Les termes restants sont2
communément appelés potentiels à n-corps et résultent de l’interaction simultanée de n
particules (avec n >2). Dans le cas de systèmes moléculaires, les interactions à n-corps
sontengénérald’unordredegrandeurplusfaiblequelesinteractionsdenatureadditive(à
deux-corps).Toutefois,ilestaujourd’huiadmisqu’ellessontprimordialespourcomprendre
les propriétés de systèmes aussi simples que de petits agrégats d’eau [2–5]. En pratique,
ces effets d’ordre supérieurs peuvent être partiellement inclus dans un potentiel effectif de
effectifpaire [6] (V ) :2
N N? ?
effectifV(?r ,?r ,...,?r )≃ V (?r)+ V (?r ,?r) (1.2)1 2 N 1 i i j2
i i<j
La plupart des potentiels empiriques utilisés pour l’étude de systèmes moléculaires en
phase condensée reposent sur cette approximation. Le potentiel effectif de paire contient
alors les effets moyens dus à la polarisation [6].2 Chapitre 1. Champs de force et polarisation
Lapolarisationélectroniquetraduitladistorsiondunuageélectroniqued’unemolécule
sous l’effet d’un champ électrique créé par les molécules environnantes. En phase con-
densée, la polarisation participe d’un mécanisme auto-cohérent ou chaque molécule est
simultanément polarisée et polarisante. Pour illustrer schématiquement le processus de
polarisation, considérons une isosurface de densité électronique pour une molécule d’eau
isolée (figure 1.1). En présence d’une autre espèce chimique (ici un ion), générant un
champ électrique, cette isosurface est déformée. Cette déformation traduit la polarisation
électronique de la molécule d’eau. À champ constant, plus la molécule est polarisable,
plus la surface est déformable.
Figure 1.1 – Isosurface de densité électronique de la molécule d’eau perturbée par un ion
(à droite) et non perturbée (à gauche).
Pour introduire de manière plus formelle les effets de polarisation, il convient
d’exprimer le potentiel électrostatique par une série multipolaire (charges, dipôles,
quadrupôles...)[7,8].Cettedescription,adéquatàlonguedistance,neprendpasencompte
leseffetsdepénétrationélectroniquequiinterviennentàproximitédesnoyaux(«sphèrede
divergence» [9]). À courte distance, l’expression multipolaire du potentiel électrostatique
doit être complétée par un terme de pénétration. Les approches permettant de prendre
en compte ces effets seront détaillées dans le chapitre suivant. Lorsqu’une molécule est
polarisée par un champ électrique externe, l’ensemble des multipôles varie, générant ainsi
des moments multipolaires induits. Pour un champ faible, l’approximation de la réponse
linéaire,permetderelierlemomentinduit(Δμ)auchampélectriquelocal(E):Δμ=αE
où α est un tenseur de polarisabilité moléculaire. Cette quantité traduit directement la
capacité du nuage électronique d’une molécule à se déformer sous l’effet d’un champ élec-
trique externe. Dans le cas où μ est un moment dipolaire,Δμ est un dipôle induit et α
est alors le tenseur de polarisabilité dipolaire. Si le nuage électronique peut se déformer
de façon isotrope, α se réduit à un scalaire. C’est typiquement le cas pour des ions comme
par exemple le potassium où α¯=5.736 u.a. [10]. Dans le cas général, les électrons d’une