Werner-type cobalt complexes and ruthenium complexes with substituted 2-guanidinobenzimidazole ligands as catalysts for Michael and Friedel Crafts reactions [Elektronische Ressource] = Werner-Cobaltkomplexe und Rutheniumkomplexe mit substituierten 2-Guanidinobenzimidazolliganden als Katalysatoren für Michael- und Friedel-Crafts-Reaktionen / vorgelegt von Carola Ganzmann

Carola Hähnel-Mesnard

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• Publié le: 01 janvier 2010
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Extrait

Werner-type Cobalt Complexes and Ruthenium Complexes with
Substituted 2-Guanidinobenzimidazole Ligands as Catalysts for Michael
and Friedel Crafts Reactions


Werner Cobaltkomplexe und Rutheniumkomplexe mit substituierten
2-Guanidinobenzimidazolliganden als Katalysatoren für Michael- und
Friedel-Crafts-Reaktionen



Der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.


vorgelegt von
Carola Ganzmann
aus Erlangen







Als Dissertation genehmigt von der Naturwissen-
schaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen-Nürnberg














Tag der mündlichen Prüfung: 18.10.10
Vorsitzender der
Promotionskommission: Prof. Dr. R. Fink
Erstberichterstatter/in: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter/in: PD N. Jux


























Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Oktober 2005 bis Juli 2010 unter Anleitung
von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt.




Danksagung

Ich danke Herrn Prof. John A. Gladysz für den wissenschaftlichen Anstoß und für
die Betreuung dieser Arbeit. Besonderen Dank auch an Alexander Scherer und Inka Wolf
für die vielen Anregungen und Ideen, die sie zu meiner Arbeit beigetragen haben.
Den Arbeitskreisen Gladysz und Tykwinski danke ich für das angenehme
Arbeitsklima, sowie für viele fachliche und außerfachliche Anregungen und Aktivitäten.
Ganz herzlicher Dank geht an meine (ehemaligen) Laborkollegen Christophe
Desmarets, Markus Jurisch, Karola Schneiders und Matthias Adam sowie an meine
Kollegen im Medizinerpraktikum aus den Arbeitskreisen Schatz und Tsogoeva.
Bei den Angestellten des Organischen Instituts möchte ich mich für ihre Hilfe
bedanken: Dr. Frank Hampel und Wolfgang Donaubauer (Röntgenstrukturanalyse),
Margarete Dziallach und Wolfgang Donaubauer (Massenspektrometrie), Wilfried Schätzke
und Christian Placht (NMR-Spektroskopie), Eva Hergenröder (Elementaranalyse),
Hannelore Oschmann und Robert Panzer (Chemikalienausgabe), Detlev Schagen
(Chemikalienentsorgung), Stefan Fronius und Bahram Saberi (Glasbläserei), Erwin
Schreier, Eberhard Rupprecht und Horst Mayer (Mechanische Werkstatt), Reinhard Wolff
und Holger Wohlfahrt (Hausmeister), Pamela Engerer und Christiane Brandel-Rittel
(Sekretariat), Dr. Frank Hampel (Verwaltung und Organisation).
Ganz besonderen Dank schulde ich meinen Eltern, Thomas Lukasczyk, meiner
Schwester, meiner Oma sowie meinen Freunden für die moralische Unterstützung und den
Beistand während dieser Doktorarbeit.





Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung neuartiger Cobalt(III)komplexe
mit unsubstituierten und substituierten Ethylendiaminliganden und neuartiger
Rutheniumkomplexe mit unsubstituierten und substituierten 2-Guanidinobenzimidazolen
(GBI) und Benzimidazolylthioharnstoffen (BITU) als Liganden beschrieben. Außerdem
wird die Wirksamkeit der oben genannten Komplexe als Katalysatoren für Friedel-Crafts-
und Michael-Reaktionen untersucht.

Kapitel 1 gibt einen Überblick über die Entwicklung bifunktionaler
Thioharnstoffkatalysatoren. Außerdem werden Kristallstrukturen von bekannten
3+[Co(diamin) ] -Komplexen sowie von unsubstituierten und substituierten 3
Guandinobenzimidazolen und deren Metallkomplexen hinsichtlich ihrer Fähigkeit
Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, diskutiert.

3+Kapitel 2 fasst die Stereochemie von [Co(diamin) ] -Komplexen zusammen und 3
beschreibt die Synthese neuartiger Cobaltkomplexe mit substituierten
Ethylendiaminliganden und ihre Anwendung als Katalysatoren für Michael-Reaktionen.
3+ – 3+ –Die Komplexe [Co(en) ] 3BAr 14H O (1 3BAr 14H O) und [Co((R,R)-3 f 2 f 2
3+ – –chxn) ] 3BAr 11H O (BAr = Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borat; chxn = 3 f 2 f
1,2-Diaminocyclohexan) wurden schon während der Diplomarbeit durch Umsetzung der
+ –entsprechenden Chloride mit Na BAr hergestellt und als Katalysatoren für die Michael-f
Reaktion zwischen 2-Cyclopentenon und Dimethylmalonat mit NEt als Base eingesetzt. 3
Der Einfluss verschiedener Variablen (Struktur des Katalysators, Menge an Katalysator
und zugegebener Base, Temperatur, Lösungsmittel) auf den Reaktionsverlauf sowie die
Enantioselektivität dieser Modellreaktion werden in dieser Arbeit untersucht. Begleitend
viii
tritt eine konkurrierende Reaktion auf, die zur Deaktivierung des Katalysators führt. Unter
3+ –optimierten Bedingungen (bei –40 °C, 1.0 äquiv. NEt ) mit [Co(en) ] 3BAr 14H O 3 3 f 2
als Katalysator (9 mol%) wird das Reaktionsprodukt 3-[Bis(methoxycarbonyl)methyl]-
cyclopentanon in 78% Ausbeute mit 33% ee erhalten.
Ausgehend von diesen Experimenten wird eine zweite Generation von Cobalt(III)-
1 1katalysatoren mit einem oder mehreren (S)-N ,N -Dimethylpropan-1,2,3-triaminliganden
((S)-23; (S)-H NCH CH(CH NMe )NH ) = (S)-enCH NMe ) synthetisiert. Ligand (S)-23 2 2 2 2 2 2 2
wird nach einer modifizierten Literaturvorschrift ausgehend von L-Asparagin in einer
neunstufigen Reaktionssequenz in 20% Gesamtausbeute hergestellt. Das stabilere
3+ –Tris(ammonium)salz (S)-enCH NMe ·3HCl·H O ((S)-[23·3H] 3Cl ·H O) wird in 2 2 2 2
quantitativer Ausbeute durch Zugabe von Et OHCl zu einer methanolischen Lösung von 2
(S)-23 erhalten.
+ – + 3– Die racemischen Ausgangskomplexe [Co(en) (CO )] Cl und 3Na [Co(CO ) ]2 3 3 3
3+3H O werden im wässrigen Medium mit einem oder drei Äquivalenten (S)-[23·3H] 2
–3Cl ·H O umgesetzt. Nach Aufarbeitung durch Ionenaustauschchromatographie mit 2
4+ –Dowex und Sephadex werden die Komplexe [Co(en) (S)-enCH NMe H] 4Cl ·3H O 2 2 2 2
4+ – 4+ –((S)-[26·H] 4Cl ·3H O) und Λ[Co(en) (S)-enCH NMe H] 4Cl ·4H O (Λ(S)-2 2 2 2 2
4+ – 6+ –[26·H] 4Cl ·4H O) in 19% bzw. 6% Ausbeute und [Co((S)-enCH NMe H) ] 6Cl2 2 2 3
6+ –·6H O ((S,S,S)-[28·3H] 6Cl ·6H O) in 62% Ausbeute erhalten. 2 2
4+ – Anionenaustausch von /Λ(S)-[26·H] 4Cl ·3H O/4H O mit einer gesättigten 2 2
wässrigen KI-Lösung ergibt die entsprechenden Iodidkomplexe [Co(en) (S)-2
4+ – 4+ –enCH NMe H] 4I ·2H O/Λ[Co(en) (S)-enCH NMe H] 4I ·3H O in 54%/53% 2 2 2 2 2 2 2
Ausbeute.
4+ – 6+ – Deprotonierung von (S)-[26·H] 4Cl ·3H O und (S,S,S)-[28·3H] 6Cl ·6H O 2 2
+ –mit NaOH und Anionenmetathese mit Na BAr liefert die in organischen Lösungsmitteln f
3+ – 3+ –löslichen Salze ([Co(en) (S)-enCH NMe ] 3BAr 12H O ((S)-[26] 3BAr2 2 2 f 2 f
3+ – 3+ –·12H O, 84%) und [Co((S)-enCH NMe ) ] 3BAr 5H O ((S,S,S)-[28] 3BAr 5H O, 2 2 2 3 f 2 f 2
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82%).
Die Michael-Reaktion zwischen 2-Cyclopentenon und Diethylmalonat mit (S)-
3+ –[26] 3BAr 12H O (10 mol%) in Gegenwart von NEt (1.0 äquiv.) liefert 3-f 2 3
[Bis(ethoxycarbonyl)methyl]cyclopentanon in 88% Ausbeute mit 29% ee. Die Reaktion
3+ –mit (S,S,S)-[28] 3BAr 5H O (10 mol%) ergibt auch eine gute Ausbeute (94%), aber es f 2
wird nur eine schlechte Enantioselektivität (5% ee) beobachtet. Wenn die
3+ –Katalysator/Basen-Kombination (S)-[26] 3BAr 12H O/NMM (N-Methylmorpholin f 2
an Stelle von NEt ) eingesetzt wird, werden ebenso gute Ausbeuten erzielt, aber die 3
Enantioselektivität ist geringer (22%).
3+ Die Michael-Reaktion zwischen trans-β-Nitrostyrol und Diethylmalonat mit 1
– 3+ –3BAr 14H O und (S)-[26] 3BAr 12H O als Katalysatoren (7 mol%) in Gegenwart f 2 f 2
von NMM (1.0 äquiv.) liefert Diethyl-2-(2-nitro-1-phenylethyl)malonat in fast
quantitativen Ausbeuten und Enantiomerenüberschüssen von 30% bzw. 26%.
Die Michael-Reaktion zwischen 2-Cyclopentenon/-hexenon und 2-Nitropropan mit
3+ –trans-2,5-Dimethylpiperazin (1.0 äquiv.) als Base wird in Gegenwart von 1 3BArf
3+ –14H O (3 mol%, 53%/45% Umsatz) oder (S)-[26] 3BAr 12H O (3 mol%, 74%/44% 2 f 2
Umsatz) beschleunigt verglichen mit der Hintergrundreaktion (8%/<5% Umsatz); jedoch
werden die Produkte als Racemate erhalten.

Kapitel 3 beschreibt die Synthese von achiral und chiral substituierten GBI-und
BITU-Liganden, ihre Koordination an Ruthenium, sowie die Anwendung dieser Komplexe
als Katalysatoren für Michael- und Friedel-Crafts-Reaktionen.
Die Ausgangsverbindungen N-(1H-Benzo[d]imidazol-2-yl)-1H-imidazol-1-
+ –carbothioamid (1) und N-(2-Benzimidazolium)-S-methylisothioharnstoff Iodid (3H I )
werden nach bekannten Literaturvorschriften hergestellt. Sie werden mit achiralen und
chiralen Aminen (a, Benzylamin (PhCH NH ); b, (S)-1-Phenylethylamin ((S)-2 2
1 1PhCH(CH )NH ); c, (1R,2R)-N ,N -Dimethyl-1,2-diaminocyclohexan (chxnNMe )) zu 3 2 2
x
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