Etude de la mobilité des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) contenus dans un sol industriel

Jouannin Frédéric

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Chapitre III : Application des tests classiques de lixiviation

Chapitre III: Applications des tests classiques de lixiviation à ’ l étude de la mobilité des HAP   La plus part des essais dans le domaine des sols pollués sont réalisés le plus souvent sur des sols artificiellement pollués avec comme objectif d'étudier des points spécifiques du relargage. Malgré l’hypothèse qu’ils ne soient à priori pas ou peu adaptés à l’étude des pollutions réelles, nous avons choisi, dans un premier temps, de les utiliser. Notre étude expérimentale dont le but était d'étudier la mobilité des polluants organiques hydrophobes dans un sol industriel a débuté à partir du test expérimental le plus simple et le plus utilisé, le batch en milieu dispersé. Parallèlement un essai de percolation en colonne a été réalisé pour approcher le comportement du sol in situ vis à vis du relargage. Les premiers résultats obtenus par les tests batch en milieu dispersé et la percolation en colonne ont révélé, comme l’étude précédente de caractérisation du sol, la grande complexité du sol étudié et les limites des essais traditionnels de lixiviation pour étudier une telle complexité. Par contre l’analyse critique des résultats a permis de formuler des premières hypothèses sur les paramètres et les mécanismes intervenant lors du relargage.  

III.1 Principaux tests de laboratoire dans le domaine de la lixiviation   Trois grandes catégories de tests de lixiviation des sols ressortent de la littérature et de l’expérience acquise dans le domaine à l'INSA de Lyon (LAEPSI – Polden):   - Le test classique X31-210, test réglementaire français utilisé pour la caractérisation du potentiel polluant d'un matériau granulaire. Ce test est, par exemple, fréquemment employé pour évaluer la fraction polluante mobilisable à l'eau, sous agitation, avant et après traitement d’une pollution.   - Le test de percolation en colonne pour simuler le comportement In situ d’une pollution réelle.   Ces deux premiers tests ont été utilisés majoritairement par Polden dans le cadre de pollutions réelles toutefois sans objectifs d’appréhender les mécanismes contrôlant le relargage.   - L’étude menée initialement par [BAYARD, 1997] portant sur des sols artificiellement pollués par du naphtalène et du phénanthrène a été réalisée avec des tests batch en milieu dispersé. Elle consistait en une étape de caractérisation des cinétiques d’adsorption et de désorption puis une étape de caractérisation des isothermes d’adsorption désorption.

 

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L’objectif principal de l’étape cinétique était de connaître le temps nécessaire pour atteindre un état d’équilibre apparent dans le batch. Les isothermes permettaient quant à eux de définir l’ « affinité » du polluant envers le sol par l’intermédiaire d’une constante de partage (K d ).  

X31-210

Lixiviation en milieu dis ersé

Percolation en colonne

- Caractérisation du potentiel polluant des déchets granulaires

- Cinéti ue de mise en solutio - Isotherme d’adsor tion-désor tio

- Test de simulatio

  Figure 1: Principales expériences menées à l'INSA de Lyon dans le domaine de la lixiviation des sols   Parmi les procédures précédemment expérimentées au laboratoire, deux ont été retenues comme base de départ pour l’étude des sites industriels présentant des pollutions complexes: la lixiviation en milieu dispersé et la percolation en colonne. Ces essais devaient permettre d'obtenir des informations sur le comportement du sol afin de caractériser la mobilité des HAP dans le sol.   Pour les raisons présentées ci-après, les résultats de lixiviation en milieu dispersé et par percolation avec l'eau permutée portent uniquement sur la série des HAP comprise entre le fluorène (3 cycles, M=166) et B(a)pyrène (5 cycles, M=252).  

 La pollution organique comprenant la série des HAP du fluorène jusqu'au B(a)pyrène est largement majoritaire, elle représente 89 % des HAP totaux contenus dans le sol (Figure 2).

 

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autres HAP 11%

HAP caractérisés 89%   Figure 2: représentation en pourcentage de la pollution organique totale    Le traitement des échantillons aqueux avant analyse, en particulier l'évaporation du solvant d'extraction sous courant d'azote entraîne une perte difficilement quantifiable des HAP les plus volatils (naphtalène, acénaphtylène, acénaphtène).   La procédure analytique (présentée en annexe) retenue et notamment la durée de l'analyse  a été optimisée pour la série des HAP allant du naphtalène au B(a)pyrène.   III.2 Lixiviation en milieu dispersé   Les tests de lixiviation en milieu dispersé ont été pratiqués suivant les protocoles mis en place par [BAYARD, 1997] pour ses travaux sur des sols artificiellement pollués par des HAP. Deux types d'essai ont été réalisés:   1. Cinétique de mise en solution 2. Isotherme de désorption   Les protocoles expérimentaux des lixiviations en milieu dispersé sont présentés succinctement puisqu'ils proviennent de ceux décrits par [BAYARD, 1997].   III.2.1 Cinétiques de mise en solution L’étude cinétique permet de connaître le temps de contact nécessaire pour atteindre un état d’équilibre apparent dans la répartition des HAP lors du contact sol/eau en milieu dispersé (agitation).   III.2.1.1 Protocole La solution utilisée pour les essais est de l’eau permutée rendue toxique pour l’activité bactérienne par ajout de NaN 3 à 15.10 -3 M [LOTRARIO, 1995]. Un échantillon de sol est mis en contact avec la solution préparée dans un rapport massique égal à 3 pendant une durée

 

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Chapitre III : Application des tests classiques de lixiviation totale d’environ 7 jours. Des échantillons de solutions sont prélevés dans le réacteur pour suivre l’évolution des concentrations en HAP en fonction du temps. La somme des volumes prélevés ne doit pas dépasser 10% du volume initial [BAYARD, 1997] pour ne pas modifier significativement le rapport massique initial, on est donc limité en nombre de prélèvements. Le réacteur utilisé est un flacon en verre équipé d’un bouchon vissant en Téflon (le flacon a une contenance de 1,2 litres, soit 300 g de sol sec pour 900 ml de solution). L’agitation est faite sur l'éluteur rotatif (20 tr.min -1 ). La température est celle ambiante: 23 ± 2°C. A chaque prélèvement, un volume de 25 mL est soutiré puis introduit dans un tube à centrifuger en verre. Ce volume de solution contient des particules de sol en suspension qui doivent être éliminées. La filtration engendrant des pertes importantes en polluants essentiellement dues à l'absorption des HAP sur le filtre, c’est par centrifugation que la séparation a été réalisée. Les tubes en verres sont centrifugés au maximum de leur résistance, soit 4500 g. La fraction surnageante est ensuite prélevée grâce à une seringue en verre équipée d’une aiguille en acier. L'échantillon est alors conservé à 4°C dans l'attente d'être analyser.   III.2.1.2 Résultats et commentaires Nous avons observé une certaine transformation (désagrégation) du sol sous l’effet de l’agitation. On distingue 2 comportements parmi les HAP analysés et présentés dans les figures ci-dessus. Le fluorène et le phénanthrène présentent des courbes cinétiques classiques avec une apparente stabilisation des concentrations après 50 heures de contact, ce qui semble indiquer l’atteinte d’un équilibre apparent dans le réacteur. Tous les HAP suivants présentent un maximum à t=20 heures puis une stabilisation après 70 heures de contact, à l’exception de l’anthracène qui présente ce maximum à t=70 heures.   60 18 16 Fluoranthène Pyrene Chrysène B(a)anthracène 50 14 40 12 Anthracène Phénanthrène Fluorène 10 30 8 20 6 10 4 2 0 0 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 Tps (heures) Tps (heures)    Figure 3:Cinétique de mise en solution des HAP à 3 Figure 4: Cinétique de mise en solution des HAP à 4 cycles cycles      65

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6 5 B(b)fluoranthène B(k)fluoranthène B(a)pyrene 4 3 2 1 0

0 50 100 150 200 Tps (heures)   Figure 5:Cinétique de mise en solution des HAP à 5 cycles

  Le pic observait dans la Figure 4 et la Figure 5 pourrait être attribué à une redistribution des HAP initialement mis en solution. En effet, la désagrégation des particules de sol produite par l’agitation du réacteur pourrait entraîner la formation de nouvelles surfaces d’échange qui refixeraient les HAP initialement mis en solution.   Selon les résultats du test, on peut considérer que 48 heures de contact suffisent pour atteindre des concentrations stables dans le réacteur. Les résultats, bien que correspondant à une situation stationnaire, n’ont pas été retenus comme points d’isothermes en raison de la transformation du sol et de l’évolution implicite de ses propriétés de transfert solide/liquide.   III.2.2 Isotherme de désorption par renouvellements séquentiels   L’objectif est de suivre les concentrations à l’équilibre apparent en fonction de l'évolution des HAP dans le sol. Ce suivi du relargage à l’équilibre est réalisé de façon discontinue (renouvellement total et régulier de la solution. Les concentrations en HAP, mesurées en solution après chaque lixiviation, rapportées à la masse de sol lixiviée (mg.kg -1 ) étaient insignifiantes comparativement au contenu total en HAP. Il n'a donc pas été possible de mettre en relation dans un graphique de type isotherme l'évolution des concentrations en solution avec les concentrations sur solide. C'est pourquoi, dans la suite du document, nous parlerons du test des renouvellements séquentiels en milieu dispersé plutôt que d'isothermes de désorption. III.2.2.1 Protocole Une solution d'azoture de sodium à 15 mM (I=0,015 M) est préparée préalablement aux renouvellements séquentiels. L'azoture de sodium dans la solution permet de bloquer l'activité biologique. L’essai est réalisé à température ambiante (23 ± 2°C) dans un tube à centrifuger en verre de 25 mL muni d’un bouchon vissant en Téflon. 19,5 mL de solution initialement

 

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préparée sont introduits dans le tube en verre avec 6,5 g de sol sec (soit un rapport liquide/solide égal à 3. Le réacteur ainsi constitué est mis en agitation pendant 48 heures sur l’éluteur rotatif (20 tr/min). Après agitation, le réacteur est centrifugé à 4500 g, la quantité maximale de solution est récupérée pour extraction et analyse. L'eau résiduelle présente dans le culot de centrifugation est déterminée par la différence entre la solution récupérée (pesée) et la solution initiale. Ce volume d’eau résiduelle est pris en compte avant de commencer une nouvelle extraction avec la solution d'azoture de sodium initialement préparée.   III.2.2.2 Résultats et commentaires III.2.2.2.1 Renouvellements séquentiels avec la solution d'azoture de sodium à 15 mM.   Globalement pour tous les HAP analysés, les concentrations en solution après 48 heures de contact augmentent fortement à chaque nouvelle extraction. Il semblerait que cette augmentation des concentrations soit une conséquence des renouvellements de la solution extractante. Essayons à travers la Figure 6 d'identifier les causes de cette augmentation.  

7 6 5 4 3 2 1 0

80 70 60 50 40 30 20 10 0

Fluorène Conductivité

Anthracène Conductivité

4 20 3 5  18 , 16 3 14 2,5 12 2 10 1,5 8 6 1 4 0,5 2 0 0

4 35 3,5 30 3 25 2,5 20 2 15 1,5 1 10 0,5 5 0 0

Phénanthrène Conductivité

Benzo(a)pyrene Conductivité

4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

  Figure 6 : évolution des concentrations et de la conductivité en fin de chacune des séquences d'extractions avec la solution préparée (eau +NaN 3 )   Parallèlement à l’augmentation des concentrations en HAP à chaque nouvelle extraction, on observe une diminution de la conductivité. La conductivité est un paramètre électrochimique

 

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qui informe sur le contenu et la mobilité des ions dans la solution. La mobilité des ions dépend de nombreux facteurs, tel que la charge surfacique spécifique et le volume de l'ion hydraté, la température etc. Grossièrement on peut la relier à la force ionique. Dans la Figure 6, la conductivité baisse significativement entre la première et la dernière extraction, elle passe de 3,5 à 2 mS.cm -1 . Cette baisse de conductivité est due à l'épuisement progressif des espèces ioniques du sol au cours des renouvellements séquentiels. Nous avons vu au chapitre I qu'une diminution de la force ionique augmente la solubilité des molécules hydrophobes. Par conséquent, il se pourrait que l'augmentation des concentrations en HAP ( Figure 6 ) soit en partie corrélée à la diminution des espèces ioniques en solution. Par ailleurs, la formation de colloïdes dans la solution en contact avec le sol est augmentée suite à la diminution de la force ionique. Il est connu que les colloïdes peuvent « fixer » plus facilement des polluants hydrophobes de type HAP.   Expérimentalement, on a pu observer la présence d'un film noirâtre (Figure 7), lors des prélèvements de la phase liquide. En effet l'aspiration de la phase liquide avec la seringue provoquait le déplacement d’un «film » ou «voile » en direction de l'aiguille. On peut supposer, suite à cette observation, que la phase liquide contient des particules, de types colloïdes, constitutifs du "film", non décantables par centrifugation à 4500 g. A chaque nouvelle extraction, l'aspect des phases liquides après le prélèvement était de moins en moins claire. En supposant que la turbidité de la phase liquide soit en relation avec le nombre de particules constituant le film, on peut dire que la quantité de particules dans la phase liquide augmente au cours des renouvellements séquentiels.  

   

Culot

La solution prélevée contient une certaine quantité de film de constitution inconnue.

«Film » ou «voile»

  Figure 7: formation d’un film lors du prélèvement de la phase liquide centrifugée

 

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D’après les travaux de [ROSENBAUM, 1996], la diminution de la conductivité (force ionique) entraînerait une déstabilisation des sols qui aboutirait à la formation de colloïdes en solution par des phénomènes d'agrégation. Dans notre cas, il semble que ce phénomène ait lieu puisque nous observons un relargage de particules parallèlement à la diminution de la conductivité. Des HAP fixés sur les particules relarguées pourrait donc être à l’origine de l’apparente augmentation des concentrations en HAP ( Figure 6 ) . En effet, lors de la préparation des échantillons (voir technique analytique dans la partie annexe), les HAP liés aux particules en suspension ne sont pas différenciés des HAP solubles.   Par conséquent, l'augmentation des concentrations en HAP observées dans la Figure 6 pourrait être une superposition de deux phénomènes, tous deux liés à la concentration de la phase liquide en espèces ioniques:   ¾ Augmentation de la solubilité apparente des HAP en fonction de la diminution de la conductivité. ¾ Formation de particules en suspension reliable à la diminution de la conductivité dans la solution, ce qui influencerait la concentration des HAP en solution.   Un dosage plus complet, notamment des espèces inorganiques, aurait permis de mieux étayer les hypothèses avancées pour l’explication du phénomène. Les quantités de HAP relarguées au cours des renouvellements séquentiels sont faibles par rapport au contenu initial de chaque HAP (Figure 8). Ainsi, le cumul des masses d’anthracène, le composé le plus relargué par le sol pendant les 11 extractions successives ne représente que 0,3 % du contenu total dans le sol. Ces valeurs sont encore plus basses pour les autres HAP.  

   

Fluorène Phénanthrène Anthracene B(a)pyrène

0,0050 0,0045 0,0040 0,0035 0,0030 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 L/S cum.   Figure 8: Quantité relarguée cumulée par rapport au contenu initial

 

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Pour tenter d’extraire des quantités de HAP plus importantes et suivre l’évolution du relargage, le même essai de renouvellements séquentiels a été réalisé avec un mélange constitué de 50% eau et 50% méthanol. Le choix s'est porté sur le méthanol, solvant classique, car il existe de nombreuses données bibliographiques sur la solubilité des HAP en présence de méthanol [Yalkowsky S.H.,1976] ; [Lane W.F, 1995] ; [Bouchard C.D., 1998]. Un pourcentage de méthanol égal à 50% a été choisi afin d'extraire des quantités significatives de HAP. En effet, la solution obtenue avec 50% de méthanol a un pouvoir extractant envers les HAP bien supérieur à celui de l'eau pure. Enfin, le dosage des HAP dans une solution contenant 50% de méthanol est beaucoup plus simple du point de vue expérimentale. En effet, les niveaux de concentration dans l'échantillon lixivié étant plus élevés, les analyses peuvent être réalisées directement en chromatographie liquide (pas d’étapes de concentration).

III.2.2.2.2 Renouvellements séquentiels avec un mélange eau/méthanol (50% V :V) Le protocole expérimental est le même que lors des renouvellements séquentiels avec la solution eau + NaN 3 , seul diffère la technique analytique qui ne comporte pas de prétraitement de l’échantillon (voir annexe). Le temps de contact entre le sol et la phase liquide a été choisi égal à 48 heures, comme pour les renouvellements séquentiels à l'eau. Nous n'avons pas réalisé d'étude cinétique préalable pour déterminer précisément le temps nécessaire à l'atteinte de l'équilibre car l'objectif était ici de comparer le comportement avec la solution eau + NaN 3 pour des conditions expérimentales proches, notamment lors de contacts solides/liquides. Nous avons choisi de garder le même temps d’extraction de 48 heures/séquence. La préparation des échantillons pour l'analyse en HPLC ne nécessitant pas d'évaporation sous courant d’azote, les résultats concernant le naphtalène ont pu être exploités convenablement (Figure 11).  

 

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600 500 400 300 200 100 0

Fluorène

Anthracène

1200 1000 800 600 400 200 0

Phénanthrène

B(a)pyrène

 

  100 3000 90 80 2500 70 2000 60 50 1500 40 1000 30 20 500 10 0 0    Figure 9: évolution des concentrations à chaque extraction avec le mélange eau/méthanol   La Figure 9 montre l'évolution des concentrations dosées en fin de chacune des séquences d'extraction réalisées avec le mélange eau/méthanol. On peut remarquer que les concentrations en solution, à chacune des extractions fluctuent, de plus ou moins 30% environ, par rapport à la valeur moyenne des 11 extractions. Lors du prélèvement de la phase liquide après centrifugation à 4500 g, nous avons été confrontés à la même difficulté que lors des essais avec l’eau, c’est à dire la présence d’un film où d'une émulsion (voile), dans le mélange eau/méthanol, aspiré par la seringue. Il faut noter que ce film était en quantité plus importante que lors des renouvellements séquentiels avec l'eau et que le prélèvement de ce film dans l'échantillon analysé était assez aléatoire, ce qui peut contribuer à expliquer les variations de concentrations constatées dans la Figure 9. Cette émulsion ou ce film contenu dans les prélèvements, laissé au repos dans le réfrigérateur, forme rapidement une phase distincte de couleur très foncée qui décante au fond du tube. Malheureusement, malgré plusieurs tentatives, nous n'avons pas réussi à séparer convenablement cette phase décantée pour l'identifier. L'agitation vigoureuse des tubes avant l'analyse suffisait à remettre en solution cette phase préalablement décantée. Les analyses des HAP dans ces échantillons incorporent donc les HAP susceptibles d'être présent dans le film ou l'émulsion observée.   L’effet du méthanol sur les concentrations en solution après 48 heures de contact est très important: il augmente nettement les concentrations en fonction des caractéristiques des HAP. La représentation graphique, Figure 10, compare les concentrations obtenues avec l’eau à la

 

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Chapitre III : Application des tests classiques de lixiviation dernière extraction (généralement les plus importantes de la série) et les concentrations moyennes obtenues avec le mélange eau/méthanol lors des renouvellements séquentiels. L'augmentation de concentration en présence de 50% de méthanol semble concerner particulièrement les HAP les moins lourds. En effet, la concentration du fluorène est multipliée par 60 contre 3 pour le Benzo(a)pyrène.  

70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0

  Figure 10: Rapport des concentrations dans le mélange eau/méthanol sur les concentrations dans l’eau

    Les quantités relarguées cumulées pendant les 11 renouvellements séquentiels sont significatives par rapport au contenu total en chaque HAP, particulièrement pour le naphtalène avec 75% relargué par le sol (Figure 11).    

1,0 0,9 0 8 Naphtalène , Fluorène 0,7 Phénathrène 0,6 Anthracene 0,5 B(a)pyrène 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 L/S cum.   Figure 11: Quantité relarguée cumulée par rapport au contenu initial   Après 11 extractions successives, le processus continue à la même allure (concentrations constantes) pour les HAP analysées.  

 

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