Etude par spectroscopie mécanique et microscopie électronique en transmission de la stabilité thermique
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Chapitre 3 : Méthodes Expérimentales Chapitre 3 Méthodes Expérimentales Chapitre 3 ____________________________________________________________________37 Méthodes Expérimentales________________________________________________________38 1 Les Matériaux _____________________________________________________________________38 1.1 Elaboration ___________________________________________________________________________ 38 1.2 Compositions __________________________________________________________________________ 39 2 Caractérisation microstructurale _____________________________________________________40 2.1 Diffraction des rayons X_________________________________________________________________ 40 2.2 Microscopie Electronique en Transmission _________________________________________________ 41 2.2.1 Appareillage ________________________________________________________________________ 41 2.2.2 Rappels sur la Microscopie Electronique en Transmission ____________________________________ 41 2.2.3 Techniques d’analyses ________________________________________________________________ 43 2.2.4 Microscopie Electronique en Transmission Filtrée en Energie _________________________________ 48 2.2.5 Préparation des échantillons pour la Microscopie Electronique en Transmission ___________________ 50 3 Mesures Physiques55 3.1 Pouvoir Thermoélectrique (PTE) _________________________________________________________ 55 3.2 Calorimétrie différentielle ...
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Chapitre 3 : Méthodes Expérimentales
Méthodes Expérimentales
Chapitre 3 Chapitre 3 ____________________________________________________________________37 Méthodes Expérimentales________________________________________________________38 _____________________________________________________________________ 1 Les Matériaux 38 ___________________________________________________________________________ 1.1 Elaboration 38 1.2 Compositions __________________________________________________________________________ 39 2 Caractérisation microstructurale 40 _____________________________________________________ 2.1 Diffraction des rayons X ____________________________________ 40 _____________________________ 2.2 Microscopie Electronique en Transmission _________________________________________________ 41 2.2.1 Appareillage _______ _________________________________ 41 ________________________________ 2.2.2 Rappels sur la Microscopie Electronique en Transmission ____________________________________ 41 chniques lyses ________________________________________________________________ 2.2.3 Te dana 43 2.2.4 Microscopie Electronique en Transmission Filtrée en Energie _________________________________ 48 2.2.5 Préparation des échantillons pour la Microscopie Electronique en Transmission ___________________ 50 3 Mesures Physiques ________________________________________55 _________________________ 3.1 Pouvoir Thermoélectrique (PTE) ___ 55 ______________________________________________________ entielle à balayage (DSC pour Di ing calorimetry) ______________ 3.2 Calorimétrie différ fferential Scann 56 4 Caractérisation Mécanique __________________________________________________________56 4.1 Spectrométrie mécanique ________________________________________________________________ 56 4.2 Compr __________________________________________________________________________ ession 59
Thèse - VAN DE MOORTELE, Bertrand
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Chapitre 3 : Méthodes Expérimentales
Méthodes Expérimentales Dans ce chapitre, nous allons passer en revue les différentes techniques expérimentales dont nous avons eu besoin au cours de ce travail. Dans un premier temps, nous présenterons la technique délaboration des verres métalliques ainsi que les différentes compositions que nous avons étudiées. Nous présenterons également les techniques qui nous ont permis de mettre en évidence lévolution microstructurale (diffraction X, Microscopie Electronique en Transmission) observée par ailleurs par des techniques de caractérisation macroscopique telles que le Pouvoir ThemoElectrique (PTE), la calorimétrie différentielle (DSC) et les essais mécaniques.
1 Les Matériaux Comme nous allons le voir, nous avons disposé de plusieurs alliages de compositions différentes pour effectuer cette étude. Dans un premier temps, nous décrirons le mode délaboration le plus utilisé actuellement pour obtenir des verres métalliques massifs. Puis nous passerons en revue les différents matériaux que nous avons pu étudier en donnant leurs compositions et leurs provenances.
1.1 Elaboration
Il existe de nombreuses méthodes délaboration des verres métalliques. On peut citer la trempe sur roue qui a permis dobtenir les premiers verres métalliques dans les années 60, la mécanosynthèse qui part dun alliage sous forme de poudre et qui par lintroduction dun très grand nombre de défauts par broyage permet daboutir à un alliage amorphe sous forme de poudre. Actuellement la technique délaboration la plus utilisée pour obtenir des verres métalliques massifs est la trempe sous vide en moule refroidi. A titre dexemple, la technique utilisée par le CRETA (qui nous a fourni de nombreux échantillons à base de zirconium) est la suivante : les matériaux de départ sont des composants purs à 99.99 % sous forme de lingot. Ils sont mélangés et fondus à une température de 200 °C au-dessus de la température de fusion dans un creuset inductif. Ils sont maintenus sous lévitation électromagnétique avec un flux dargon pur évitant ainsi au maximum loxydation du mélange. Une bonne homogénéisation est assurée grâce au brassage électromagnétique. Après quelques minutes linduction magnétique est coupée. Il est alors possible dobtenir deux types de verres métalliques. Pour les verres métalliques massifs, le mélange fondu tombe dans un moule cylindrique refroidi à leau. La figure 3.2 est une photographie déchantillons de différentes formes et tailles quil est possible dobtenir par cette technique. Les vitesses de refroidissement que lon peut obtenir par cette technique sont de lordre de 10 3 °C.s -1 .
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Figure 3.1 : exemples de verres métalliques élaborés par le CRETA de Grenoble.
Dans le cas des amorphes sous forme de ruban, le mélange liquide est éjecté par pression sur une roue en cuivre non refroidie, pouvant tourner à des vitesses variables (permettant dobtenir des vitesses de refroidissement variables également).
1.2 Compositions
Les alliages à base palladium permettent dobtenir des échantillons de taille record. Ainsi lalliage Pd 43 Cu 27 Ni 10 P 20 détient le record avec une taille de cylindre de 79 mm de diamètre [Ino993]. Le laboratoire DLR de Cologne en Allemagne nous a fourni un échantillon de la même composition. Il se présentait sous la forme dun cylindre de 9 mm de diamètre et de 60 mm de haut. Nous navons disposé que dun seul cylindre et navons pas pu mener détudes par toutes les techniques de caractérisation que nous avions à disposition. Pour autant ces alliages restent des 'curiosités de laboratoire' au regard du coût de fabrication et ne permettent pas dentrevoir dapplications de ces matériaux. Aussi des alliages à partir de composants de base moins chers ont été élaborés. Les alliages à base zirconium ont connu un fort développement à partir de la fin des années 1980. Elles sont un compromis entre des coûts relativement abordables et la possibilité davoir des échantillons massifs. Le premier alliage à base zirconium que nous avons étudié nous a été fourni par Jean-Louis Soubeyroux du CRETA de Grenoble. La composition est la suivante : Zr 48.5 Ti 5.5 Al 11 Cu 12.5 Ni 13 . Cet échantillon se présente sous la forme dun cylindre de 6 mm de diamètre et de 70 à 80 mm de hauteur. Le second est un alliage commercialisé sous le nom de Vitrelloy 1 par la société Howmet Corporation de composition suivante : Zr 41.2 Ti 13.8 Cu 12.5 Ni 10 Be 22.5 La forme de léchantillon est une plaque de 400 mm de longueur, 300 mm de large et 3.3 mm de hauteur. Une grande partie de ce mémoire sera basée sur les résultats obtenus sur cette composition. Enfin pour les alliages à base zirconium, nous avons étudié lévolution de lalliage Zr 46.75 Ti 8.25 Cu 7.5 Ni 10 Be 27.5 également appelé Vit4. Cet échantillon nous a également été fourni par Jean-Louis Soubeyroux. Il se présente sous la forme dun cylindre de 9 mm de diamètre et 70 mm de hauteur.
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Pour terminer, le laboratoire de Risöe au Danemark nous a fourni un alliage à base de magnésium de composition suivante : Mg 65 Cu 25 Y 10 . Ces matériaux ont été développés en raison de leur faible poids. Les études menées sur cette composition ont porté sur la caractérisation mécanique par spectrométrie, aucune étude sur la microstructure na été faite. Le tableau 3.1 résume les compositions des alliages étudiés et donne également la dénomination que nous utiliserons dans la suite de ce manuscrit. Zr Ti Be Cu Ni Al Pd P Mg Y Provenance Dénomination 41.2 13.8 22.5 12.5 10 Howmet, USA Vit1 46.75 8.25 27.5 7.5 10 GCrRenEoTbAle Vit4 48.5 5.5 22 13 11 GCrRenEoTblAe ZrAl 30 10 40 20 AlCleolmogne, Pd agne 25 65 10 DaRniesmö,a rk Mg Tableau 3.1 : compositions et provenances des verres métalliques étudiés. 2 Caractérisation microstructurale Dans un premier temps nous décrirons assez brièvement la technique de diffraction des rayons X. Puis après une description des deux microscopes électroniques en transmission dont nous nous sommes principalement servis, nous ferons quelques rappels sur les principes de base de la microscopie électronique en transmission et les différentes techniques danalyses qui lui sont associées. Ensuite nous aborderons la technique particulière de la microscopie à imagerie filtrée. Enfin, nous évoquerons les problèmes rencontrés lors de la préparation des échantillons pour la microscopie. 2.1 Diffraction des rayons X Dans le cadre des études sur les verres métalliques, la diffraction des rayons X est fréquemment utilisée pour, dans un premier temps, vérifier laspect amorphe des échantillons bruts. Les diffractogrammes obtenus sont constitués de deux bosses amorphes centrées sur des distances qui correspondent aux premières et secondes sphères de coordination. Lorsque léchantillon a subi un traitement thermique, il est possible didentifier les phases cristallines qui se sont formées, si celles-ci sont connues, et de faire une estimation de leur taille. Pour autant, dans notre cas, de nombreuses phases cristallines qui se forment durant les traitements thermiques ne sont pas connues, cette technique savère dans ce cas insuffisante. Lappareil utilisé lors de ce travail est un diffractomètre RIGAKU-DMAXB. Il est doté dun tube à anticathode en cuivre (longueur donde démission λ =0.15406 nm) et dun monochromateur arrière.
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2.2 Microscopie Electronique en Transmission
2.2.1 Appareillage Durant ce travail, nous avons principalement travaillé sur deux microscopes électroniques. Le premier est un microscope JEOL 200CX de 200kV dédié à la microscopie dite conventionnelle. La microscopie à haute-résolution a été réalisée sur un microscope à émission de champ JEOL 2010F 1 ayant lui aussi une tension daccélération de 200kV. Le tableau 3.2 résume les différentes caractéristiques techniques de ces deux microscopes ainsi que les moyens danalyses dont ils sont équipés.
Microscope JEOL 200CX JEOL 2010F résolution ponctuelle 0.4 nm 0.19 nm information limite 0.4 nm ~0.1 nm taille minimale de sonde 50 nm (TEM) 0.4 nm
EDX Oxford (fenêtre mince) type danalyse chimique EDX Tracor (fenêtre Be) PEELS Gatan - 766 Tableau 3.2 : données techniques sur les microscopes électroniques utilisés au cours de ce travail. 2.2.2 Rappels sur la Microscopie Electronique en Transmission Microscopie Conventionnelle La microscopie électronique conventionnelle est basée sur linteraction entre les électrons du faisceau incident et léchantillon. Une partie des électrons est diffusée élastiquement formant ainsi une série dondelettes. Dans des directions particulières, liées au plan atomique concerné, ces ondelettes interférent entre-elles pour donner naissance au phénomène de diffraction. Ainsi en orientant correctement le cristal sous le faisceau, il est possible dobtenir un cliché de diffraction composé dun faisceau transmis et de faisceaux diffractés. Un diaphragme placé au niveau de la lentille objectif permet alors de sélectionner une partie des faisceaux transmis ou diffractés. Ainsi il sera possible, en centrant le diaphragme sur le faisceau transmis, dobserver un échantillon avec des électrons nayant pas interagi avec léchantillon, cest ce que lon appelle la technique du champ clair. Cette technique permet de mettre en évidence la présence de défauts cristallins comme les dislocations mais permet surtout de faire apparaître un contraste. A lopposé, si lon utilise un faisceau diffracté pour former une image, on utilise la technique du champ sombre. Dans le cas dun échantillon présentant une fine cristallisation non-orientée, les clichés de diffractions sont constitués de cercles concentriques assez fins et parfois ponctués. La sélection par le diaphragme dobjectif dune partie de ces cercles permet alors de faire des images de cette fine cristallisation. 1 le CLYME, Consortium LYonnais de Microscopie Electronique est remercié pour l'accés à ces différents microscopes.
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Figure 3.2 : schéma illustrant le principe de limagerie conventionnelle en microscopie électronique en transmission : respectivement champ clair, champ sombre.
Microscopie en Haute-Résolution Le principe de la haute-résolution est damener lensemble des ondes diffractées à interférer entre-elles. On obtient alors une figure dinterférences permettant de 'visualiser' les colonnes atomiques des plans responsables de la diffraction. La résolution maximale que lon puisse espérer atteindre avec le microscope 2010F est de 0.12 nm. Lobtention dimages de qualité dépend des réglages de la défocalisation ainsi que de lastigmatisme.
Figure 3.3 : schéma de principe de limagerie haute-résolution.
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2.2.3 Techniques d’analyses Les techniques danalyses chimiques associées à la microscopie électronique en transmission bénéficient des faibles tailles de sonde quil est possible dobtenir dans cette technique. En effet, la précision de la détermination de la chimie locale dépend fortement de la taille de sonde quil est possible dobtenir. Pour comprendre les différentes techniques utilisées il faut rappeler les interactions qui existent entre les atomes du matériau étudié et les électrons du faisceau, ce qui est résumé sur la figure 3.4.
Figure 3.4 : différents types dinteraction électrons-échantillon.
Spectroscopie par dispersion en énergie des rayons X : EDX Cette technique développée par Castaing est basée sur lanalyse de lénergie des rayons émis lors de la désexcitation dun atome dun niveau extérieur vers un niveau profond. Le photon est alors analysé et comptabilisé en fonction de son énergie. Cette énergie est caractéristique dune transition électronique cest-à-dire dune espèce chimique. La figure 3.5 montre un exemple de spectre obtenu dans le cas de lalliage ZrAl. Les logiciels informatiques qui gèrent lacquisition permettent alors une très bonne déconvolution des différentes raies observées liées à la présence de plusieurs éléments. La qualité de la quantification qui en découle dépend fortement de différents paramètres liés à lacquisition (temps dacquisition, temps mort) mais également de la calibration de la chaîne de mesure. Dans des conditions classiques la résolution est de 1 à 2 % mais il est possible dans de bonnes conditions dobtenir des quantifications avec une incertitude de 0.5 %. Pour autant cette technique ne permet pas dobtenir des informations pour des éléments légers tel que le béryllium. Il est alors nécessaire dutiliser la spectroscopie de perte dénergie des électrons (EELS).
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Figure 3.5 : exemple de spectrogramme EDX obtenu sur lalliage ZrAl Spectroscopie de perte dénergie des électrons : EELS La spectroscopie de perte dénergie des électrons est basée sur lanalyse des électrons ayant interagi de manière inélastique avec les atomes du matériau. Après un choc inélastique, ces électrons passent dans un prisme magnétique qui disperse les électrons en fonction de leur énergie perdue. La figure 3.6 est un exemple de profil de pertes dénergie obtenu avec le système PEELS 766 (© Gatan) qui équipe le microscope 2010F (PEELS : Parallel Energy Electron Loss Spectrometer). Il sagit ici dun spectre acquis sur un cristal de ZrBe 2 identifié dans le Vit4 après recuit de 12 heures à 380 °C (voir chap. 5 section 2.2). Les seuils K du beryllium et M du zirconium sont visualisés dans la fenêtre dénergie ≈ 100 350 eV.
Figure 3.6 : exemple de profil de perte dénergie obtenu dans le Vit4, sur un cristal de ZrBe 2 .
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Nous avons utilisé la spectroscopie EELS essentiellement pour doser le béryllium, ce qui nest pas possible avec lEDX. Bien entendu, compte-tenu de la résolution énergétique de la technique (proche de 1 eV dans notre cas), il est également possible détudier la structure fine des seuils dionisation des différents éléments, et de remonter ainsi aux types de liaison chimique (technique ELNES : Electron Loss Near Edge Spectroscopy). Dans notre étude, les liaisons chimiques seront peu modifiées lors de la cristallisation, puisquelles restent de type métallique ; nous navons pas approfondi de telles études ELNES. Dune manière générale, le dosage élementaire classique en EELS repose sur les différentes étapes suivantes [Ege1996] : -correction du spectre brut des réponses des diodes du détecteur, -déconvolution des pertes proches (diffusion multiple), -soustraction du fond continu, habituellement à laide dune loi puissance aE -r , -mesure des aires sous les seuils dionisation dans une fenêtre dénergie de largeur ∆ E, et dosage quantitatif du rapport atomique N A /N B (dans le cas de 2 espèces A et B) à laide de la relation : N A = S A * σ B ( ∆ E, β eff ) (3.1) N B S B σ A ( ∆ E, β eff )
où S A et S B sont les aires sous les seuils A et B dans la fenêtre ∆ E, σ A ( ∆ E, β eff ) et σ B ( ∆ E, β eff ) sont les sections efficaces de diffusion inélastiques des 2 seuils intégrées sur la fenêtre ∆ E et pour langle de collection effectif β eff (dépendant à la fois de langle de convergence du faisceau délectron et de langle de collection des électrons inélastiques). Dans le cas des échantillons de Vit1 et Vit4, notre intérêt sest porté exclusivement sur les seuils Be-K et Zr-M, qui présentent lavantage dêtre proches lun de lautre, et dêtre situés dans une gamme de relativement faibles pertes dénergie, où le signal est conséquent. Lanalyse chimique complète des matériaux de notre étude sera ainsi effectuée en utilisant les données complémentaires de lEELS (rapport Be/Zr) et de lEDX (rapports atomiques entre les différents éléments métalliques Zr, Ti, Ni et Cu). Cependant, deux difficultés majeures sont apparues, qui justifient ici de décrire la méthodolgie adoptée pour déterminer le rapport Be/Zr. Dune part, la loi-puissance classique pour soustraire le fond continu sous les seuils ne nous est pas apparue adaptée, du fait de la proximité de ces seuils (notamment, seuil K du Be à 110 eV) vis-à-vis des pics de plasmons à faible perte, vers 20 eV (et 40 eV pour lharmonique). Concernant ce dernier point, nous avons donc préféré modéliser le fond par une loi dite de Drude, qui décrit correctement la décroissance du spectre derrière un pic de plasmon [Ege1996] :
g(E) = (E 2 − E p 2 ) 2 KE + ( ∆ E p ) 2 E 2
(3.2)
où K est une constante de normalisation liée à lénergie du maximum du pic de plasmon E p et à sa largeur à mi-hauteur ∆ E p (K = E p ∆ E p ).
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La figure 3.7 illustre les soustractions de fond obtenues par la loi puissance - fig. 3.7 a) et b) -et la loi de Drude- fig. 3.7 c) et d) - ; on constate que, sur la région en énergie servant à extrapoler le fond sous les seuils Be et Zr (zone bleutée en b) et d)), les 2 approches donnent des résultats satisfaisants, mais que la loi de Drude reproduit raisonnablement la forme du second plasmon vers 40 eV. Limportance de la méthode de soustraction du fond sur le résultat final de la quantification est clairement illustré par sa hauteur différente sous le seuil M du zirconium dans les 2 cas a) et c).
a) c)
b)
d)
Figure 3.7 : soustraction du fond continu sous les seuils Be-K et Zr-M (cristal ZrBe 2 , VIT4) effectuée avec un programme maison de traitement EELS ( Pc-EELS , T. Epicier, 2000 - non publié ). -a-b) : loi puissance A E -r dans 2 régions dénergie (i.e. au proche voisinage des seuils et dans la région des plasmons respectivement). c-d : idem a-b avec une loi de Drude. Dautre part, les sections efficaces fournies par le logiciel dexploitation des spectres EELS (EL/P, © Gatan) ne sont pas fiables pour le couple Be-Zr. La section efficace du seuil K du béryllium est en fait correctement donnée par le modèle hydrogénoïde, ce qui nest pas le cas pour la raie M de lespèce lourde Zr. Même si le logiciel fournit une section efficace paramétrée à partir de calculs atomistiques de type Hartree-Slater pour ce dernier seuil, il na pas été possible dobtenir un rapport satisfaisant Be/Zr = 2 pour le spectre de la figure 3.6 qui correspond pourtant à la phase ZrBe 2 (indexée de manière cristallographique - cf. Chap. V, section3.2). Dailleurs, la même difficulté est apparue dans le traitement de spectres témoins réalisés sur de la zircone pure ZrO 2 .
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Nous avons donc eu recours à une méthode qui consiste à ajuster les spectres expérimentaux (après soustraction du fond) à laide de 2 spectres de référence normalisés pour chacun des seuils Be-K et Zr-M. Pour le seuil Be-K, nous avons utilisé le spectre du béryllium pur donné dans lAtlas Gatan [Ahn1983]. Comme le montre la figure 3.8, ce seuil présente nénamoins des différences notables, du point de vue des structures fines, avec le seuil expérimental obtenu dans le ZrBe 2 (et dailleurs, dans la matrice Vit4 cf. chap. 5, section 2.2) .
a) b)
Figure 3.8 : détail du seuil Be-K (après soustraction du fond continu). a) : comparaison du seuil expérimental dans ZrBe 2 (en bas - moyenne de 10 spectres -) avec le seuil du béryllium pur (ATALS Gatan, en haut). b) : seuil de référence construit en extrapolant, aux pertes dénergie élevées, le seuil expérimental à laide du seuil de référence Gatan. Pour le seuil Zr-M, nous avons directement utilisé un spectre de référence obtenu sur de la zircone cubique, les structures fines étant sensiblement identiques pour les 2 matériaux (ZrBe 2 et ZrO 2 , cf. figure 3.9) dans nos conditions expérimentales de résolution en énergie.
Figure 3.9 : détail du seuil Zr-M : en haut, spectre expérimental dans ZrBe 2 et soustraction grossière du fond continu pour extraire le seuil Zr-M en bas - ; au milieu (en grisé) : seuil Zr-M dans la zircone. Nos spectres de référence Be-K ref et Zr-M ref (fig. 3.8 b) et 3.9 respectivement) ont enfin été normalisés en intensité, de manière à ce que lajustement aux moindres carrés des spectres expérimentaux du ZrBe 2 conduisent à une pondération 2 x Be-K ref et 1 x Zr-M ref (figure 3.10).
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