Etude des propriétés rhéologiques et de l'état de dispersion de suspensions PDMS Silice

Paquien Jean-Noël

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CHAPITRE I : GENERALITES Chapitre I : Généralités 19 CHAPITRE I : GENERALITES I.1- LES SILICONES ......................................................................................................................................... 20 I.1.1- PRÉSENTATION GÉNÉRALE ...................................................................................................................... 20 I.1.2- LE POLYDIMÉTHYLSILOXANE (PDMS).................................................................................................... 23 I.1.3- LES ÉLASTOMÈRES SILICONES ................................................................................................................. 25 I.1.3.1 – Les élastomères vulcanisables à froid (EVF)................................................................................ 25 I.1.3.2 – Lesvulcanisachaud (EVC).... 27 I.2- LA SILICE COLLOIDALE........................................................................................................................ 28 I.2.1- INTRODUCTION........................................................................................................................................ 28 I.2.2- LES SILICES DE SYNTHÈSE ....................................................................................................................... 28 I.2.2.1- Modes de préparation des silices.................................................................................................... 29 a) ...

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CHAPITRE I : GENERALITES

Chapitre I : Généralités

CHAPITRE I : GENERALITES

19

                I.1- LES SILICONES ......................................................................................................................................... 20   I.1.1- P RÉSENTATION GÉNÉRALE ...................................................................................................................... 20   I.1.2- L E POLYDIMÉTHYLSILOXANE (PDMS) .................................................................................................... 23   I.1.3- L ES ÉLASTOMÈRES SILICONES ................................................................................................................. 25   I.1.3.1 – Les élastomères vulcanisables à froid (EVF) ................................................................................ 25   I.1.3.2 – Les élastomères vulcanisables à chaud (EVC)..............................................................................27   I.2- LA SILICE COLLOIDALE........................................................................................................................ 28   I.2.1- I NTRODUCTION ........................................................................................................................................ 28   I.2.2- L ES SILICES DE SYNTHÈSE ....................................................................................................................... 28   I.2.2.1- Modes de préparation des silices .................................................................................................... 29   a) Procédé sol-gel ..................................................................................................................................................... 29   b) Silices de précipitation ......................................................................................................................................... 30   c) Silices de pyrohydrolyse (fumed silica)................................................................................................................ 30   d) Autres voies de synthèse ...................................................................................................................................... 32   I.2.2.2- Propriétés physiques des silices...................................................................................................... 32   I.2.3- S URFACE ET CHIMIE DE SURFACE DES SILICES ......................................................................................... 34   I.2.3.1– Groupements chimiques de surface................................................................................................34   I.2.3.2- Déshydratation et déshydroxylation ............................................................................................... 36   I.2.3.3- Techniques de caractérisation des surfaces de silice...................................................................... 37   a) Caractérisation par spectroscopie infrarouge........................................................................................................ 37   b) Caractérisation par RMN 29 Si CP/MAS ............................................................................................................... 39   c) Autres techniques d’analyse ................................................................................................................................. 41   I.2.3.4- Quantification du nombre de silanols ............................................................................................. 43   I.2.3.5- La distribution des différents types de silanols ............................................................................... 45   I.3- CONCLUSIONS .......................................................................................................................................... 49              

 

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I.1- LES SILICONES   I.1.1- Présentation générale    Les silicones (ou polyorganosiloxanes) ont une structure chimique basée sur une alternance d’atomes de silicium et d’oxygène (Figure I - 1). C’est par la présence de silicium et par la liaison Si-O que les silicones se distinguent des autres polymères organiques. Cette liaison est à l’origine de leur nom : silicones, contraction de silicon ketones, par analogie avec les cétones. Les liaisons covalentes que le silicium créé avec l’oxygène pour former le squelette des macromolécules sont exceptionnellement stables. Ceci conduit pour les polydiméthylsiloxanes (PDMS) à des propriétés de résistance à haute température, aux rayons UV et IR, et à de nombreuses agressions extérieures, combinées à un remarquable pouvoir d’étalement. Leur point faible réside dans leurs propriétés mécaniques moins bonnes que celles des polymères organiques [1].    Les progrès scientifiques essentiels qui ont permis la préparation des silicones ont été presque exclusivement réalisés en Europe, entre 1823, date ou le silicium a été pour la première fois isolé par Berzelius, et 1935. Mais c’est aux Etats-Unis que les applications industrielles ont été entrevues, dès 1937, et qu’un procédé industriel d’accès aux chlorosilanes, les matières premières des silicones, a été breveté en 1941. R ( Si O n ) R' Figure I - 1: Formule générale des polymères silicones [2]

   Les chlorosilanes sont obtenus par réaction entre le silicium en poudre (extrait de la silice naturelle par un processus électrochimique) et le chlorure de méthyle, issu lui-même de la réaction entre l’acide chlorhydrique et le méthanol (Figure I - 2).    Cu, 300°C Si + 2CH 3 Cl (CH 3 ) 2 SiCl 2   Figure I - 2: Synthèse directe des chlorosilanes [3]    Les catalyseurs utilisés sont des métaux, en particulier le cuivre. Les méthylchlorosilanes, utilisés pour la synthèse des méthylsilicones comme le

 

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2 R 2 SiCl 2 + 4H 2 O 2 [R 2 Si(OH) 2 ] + 4HCl R R ( Si O Si O  H 2) + 2 O R R Figure I - 3: Réaction d’hydrolyse des chlorosilanes [3]   

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polydiméthylsiloxane, sont préparés par réaction à 300°C du silicium avec le chlorure de méthyle, en présence de cuivre (environ 10% en poids par rapport au silicium) [3]. D’autres métaux sont également parfois ajoutés (aluminium, zinc) pour augmenter encore le rendement de la réaction. Les différents chlorosilanes obtenus (diméthyldichlorosilanes, méthyltrichlorosilanes, méthyldichlorosilanes, triméthylchlorosilanes…) sont ensuite séparés par distillation [4].    L’hydrolyse des chlorosilanes conduit à la formation de silanols, qui vont réagir entre eux pour former des organosiloxanes, constitués d’enchaînements Si-O-Si (Figure I - 3).                La polycondensation des prépolymères ainsi obtenus permet d’augmenter les masses molaires, pour obtenir des polymères silicones. On peut distingueri/ les huiles et gommes qui sont des polymères linéaires, et qui se différencient par leur masse molaire, ou viscosité (huiles : 10 -3 à 2,5.10 3 Pa.s -1 , gommes : 2,5.10 3 à 2.10 4 Pa.s -1 ),ii/ les élastomères qui sont des réseaux tridimensionnels obtenus par réticulation d’huiles ou de gommes réactives, c’est-à- dire possédant des groupements fonctionnels (Si-H par exemple). Des composés cycliques sont également synthétisés lors de la réaction de polycondensation, et sont alors séparés des polymères linéaires par distillation [1]. Les gommes sont généralement obtenues par polymérisation des siloxanes cycliques.    On peut aussi classer les polymères silicones suivant la nomenclature M, D, T, Q (Figure I - 4) basée sur la nature des motifs constituant leur structure. Les motifs monofonctionnels, représentés par le symbole M, sont présents en fin de chaîne des polymères. Les motifs difonctionnels, de symbole D, constituent le squelette des chaînes linéaires ou des composés cycliques. Les motifs trifonctionnels, de symbole T, permettent d’obtenir des élastomères (réseaux tridimensionnels). Enfin, les motifs tétrafonctionnels, représentés par le symbole Q, conduisent à des réseaux tridimensionnels encore plus rigides [1]. Dans cette nomenclature les polymères linéaires peuvent s’écrire MD x M où x est le degré de polymérisation et les composés cycliques sous la forme D x où x est le nombre d’atomes de silicium formant le cycle. La Figure I - 5 présente quelques exemples de nomenclature des structures silicones.

 

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R O Si O R

D

O O Si O R

T

O O Si O O

Q

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    R   R Si O     R     M   Figure I - 4 : Nomenclature M, D, T, Q des différents motifs siloxane [1]   R R   R R R R  R  Si O Si R  R R R   R Si O Si O Si O Si R OO R Si O Si O Si O   R R R R  R  Si O Si R  R R O   R R    (a) (b) (c) Figure I - 5 : Exemples de nomenclature M, D, T, Q de structures silicones : (a) huile MD 2 M ; (b) composé cyclique D 4 , (c) structure MDT présente dans les élastomères    La nature des groupements pendants R et R’ peut être très variée. On distingue les groupements non fonctionnels tels que les groupements alkyles et aryles (méthyle, éthyle, phényle…) des groupements fonctionnels, de type Si-X où X est le groupement fonctionnel (par exemple Si-H, Si-OH, Si-CH=CH 2 , Si-Cl, Si-OR, Si-NR 2 …) ou de type Si-R-X, où R est un groupement alkyle et X un groupement fonctionnel (par exemple Si-R-OH, Si-R-SH, Si- RCO 2 [5]. La substitution des groupements R et R’ n’est que partielle.H…)    La nature des groupements R et R’ des polyorganosiloxanes a une importance sur les propriétés de ces polymères, comme par exemple la température de transition vitreuse et l’énergie de surface.    Les températures de transition vitreuse de plusieurs polyorganosiloxanes de natures de groupements R et R’ différents sont données au Tableau I - 1 [6]. Deux effets sont responsables des variations de transition vitreuse observés, d’une part le volume occupé par le groupement pendant et d’autre part le volume libre généré par le mouvement de ce groupement. Lorsque le volume du groupement augmente la flexibilité de la chaîne diminue ce qui conduit à une température de transition vitreuse plus élevée. C’est cet effet qui permet d’expliquer la température de transition vitreuse de plus en plus élevée lorsque l’on passe d’un groupement R’ = H à un groupement R’ = CH 3 plus volumineux (en gardant R = CH 3 )

 

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[2]. Lorsque le volume libre augmente la mobilité de la chaîne augmente ce qui diminue la température de transition vitreuse. C’est ce qui permet d’expliquer qu’un groupement R’ = C 2 H 5 polymère température de transition vitreuse plus basse qu’un polymère conduit à un possédant un groupement R’ = CH 3 (en gardant R = CH 3 raison de son plus grand volume), en libre. Lorsque les deux effets s’ajoutent le classement devient plus difficile à établir, et on s’aperçoit par exemple qu’en augmentant la longueur de la chaîne alkyle l’effet de volume occupé par le groupement pendant devient prépondérant puisque la température de transition vitreuse augmente [6].  

CH 3  CH 3  -123 C 2 H 5  C 2 H 5  -139 C 3 H 7  C 3 H 7  -109 C 4 H 9  C 4 H 9  -116 C 6 H 5  C 6 H 5  49 CH 3  H -138 CH 3  C 2 H 5  -135 CH 3  C 3 H 7  -120 CH 3  C 8 H 17  -92 CH 3  CH 2 CH 2 CF 3  -70 CH 3  C 6 H 5  -33 Tableau I - 1 : Températures de transition vitreuse de polyorganosiloxanes en fonction de la nature des groupements pendants R et R’ [6]

   L’énergie de surface dépend elle aussi des groupements pendants. Celle-ci augmente avec le volume des groupements, ainsi par exemple le poly(3,3,3-trifluoropropyl- -1 méthylsiloxane) présente à l’état liquide une tension de surface de 24 mN.m supérieure à celle du polydiméthylsiloxane (21 mN.m -1 ) [5].     I.1.2- Le polydiméthylsiloxane (PDMS)    Le PDMS est le plus courant des polyorganosiloxanes. Son unité de répétition possède une masse molaire de 74 g (Figure I - 6a). Sa conformation la plus stable est la conformation dans laquelle tous les groupements méthyle sont en position trans (Figure I - 6b). Les angles de valence des liaisons C-Si-C, Si-O-Si, O-Si-O et H-C-H sont de 112°, 143°, 110° et 109° respectivement. Les longueurs de liaisons sont 0,188, 0,163 et 0,110 nm pour les liaisons Si- C, Si-O et C-H. Le grand angle de valence de la liaison Si-O-Si, la distance interatomique Si-

 

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CH 3 ( O iS ) n CH 3

(a)

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O élevée et l’absence de substituant sur l’atome d’oxygène conduit à une chaîne flexible et mobile. En outre, celle-ci se trouve protégée de toute association avec des molécules voisines par les groupes méthyle apolaires.                     (b)   Figure I - 6: Le polydiméthylsiloxane (PDMS) : (a) structure chimique [1] ; (b) représentation spatiale, pour n = 4, fins de chaînes méthyles    Cette mobilité théorique est confirmée expérimentalement par la température de transition vitreuse (Tg) particulièrement faible du PDMS (-123°C). La flexibilité et la mobilité de la chaîne PDMS entraînent [1, 2, 5] :   - une faible évolution des propriétés physiques (viscosité, propriétés diélectriques…) avec la température - une solubilité et une perméabilité aux gaz relativement élevées (en particulier à la vapeur d’eau) - un certain caractère amphiphile ou amphipathique également dû à la légère polarité de la liaison Si-O combiné à la présence de groupements apolaires méthyle sur la chaîne PDMS.    D’autre part, la présence de groupements apolaires et hydrophobes confèrent à la chaîne PDMS des caractéristiques spécifiques :   - de faibles interactions intermoléculaires et donc une faible énergie cohésive, expliquent à la fois leur fluidité malgré leur masse molaire élevée et leur aptitude à l’étalement, mais aussi un faible coefficient de friction monomérique, à la base du caractère lubrifiant de ces produits.   - une bonne tenue thermique  

 

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- la faible tension de surface des PDMS explique l’utilisation des silicones comme agents de démoulage ou dans le traitement des papiers utilisés pour la protection des surfaces autocollantes.    Le Tableau I - 2 résume les principales caractéristiques des PDMS.  

Densité 0,97 Température de transition vitreuse (°C) -123 - Tension superficielle (mN.m 1 ) 21 Indice de réfraction 1,4 Coefficient de dilatation volumique 9,45.10 -4   Tableau I - 2 : Caractéristiques principales du PDMS [1, 4]

   Ces huiles silicones possèdent avant tout une stabilité thermique importante entre - 70°C et +250°C et un très bon pouvoir d’étalement dû à une faible tension superficielle. Elles possèdent également de bonnes propriétés diélectriques, une résistance importante au vieillissement, à l’oxydation et à l’hydrolyse. Elles sont donc employées comme fluides hydrauliques, diélectriques, de chauffage ou de refroidissement, comme lubrifiants, additifs pour peintures… Elles sont également employées en cosmétique, pharmacie et médecine [1].     I.1.3- Les élastomères silicones    Lorsque les applications nécessitent des propriétés mécaniques supérieures à celles des huiles seules ou une bonne cohésion du matériau, on fait appel aux élastomères silicones. Ceux-ci sont formulés à partir de chaînes linéaires réactives auxquelles est ajouté un agent réticulant et des charges minérales telles que la silice, conférant au matériau de bonnes propriétés mécaniques telles que l’élasticité, l’amortissement, la résistance au déchirement. Les élastomères silicones sont généralement à base de PDMS et peuvent se différencier par leur système de réticulation.     I.1.3.1 – Les élastomères vulcanisables à froid (EVF)    Les EVF sont des élastomères formulés à partir d’huiles réactives de degré de polymérisation variable. La réticulation s’effectue à température ambiante grâce à un agent réticulant réagissant avec les groupements réactifs des chaînes PDMS et à un catalyseur qui

 

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permet de contrôler la réticulation. L’élastomère est soit monocomposant soit bicomposant, avec une des deux parties contenant le catalyseur [1].    Dans le cas d’un monocomposant la réaction est activée par l’humidité de l’air, et conduit à la réticulation de l’élastomère (Figure I - 7).     Si OR + H 2 O + RO  Si Si Sn O Si + H 2 O     Figure I - 7: Réticulation des EVF monocomposants [1]    Dans le cas d’un système bicomposant la réticulation n’est pas activée par l’humidité atmosphérique. La réaction débute lorsque les deux composants sont mis en présence, et plusieurs modes de réticulation sont possibles :    Réticulation par hydrosilylation : cette réaction d’addition repose sur la capacité du groupe hydrogénosilane à réagir avec une double liaison carbone - carbone en présence d’un catalyseur. La réaction a lieu à température ambiante, généralement en présence d’un dérivé de platine (Figure I - 8). Elle ne conduit pas à la formation de sous-produits.     Si H + H 2 C CH Si Pt Si CH 2 CH 2 Si     Figure I - 8: Réticulation des EVF bicomposants par réaction d’hydrosilylation [1]    Réticulation par réaction d’un hydrogénosilane avec un silanol, en présence de sel d’étain utilisé comme catalyseur (Figure I - 9). L’hydrogène libéré peut servir à fabriquer des mousses [4].   sel d'étain   OH + H Si Si O Si + H 2 Si   Figure I - 9: Réticulation des EVF bicomposants par réaction avec un hydrogénosilane [1]    Réticulation par condensation des silanols sur des fonctions alcoxy, en présence de sel d’étain (Figure I - 10).    

 

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2 RO

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  OC 2 H 5 OC 2 H 5 sel d'étain   Si OH + C 2 H 5 O Si CH 3 iS O Si CH 3 + C 2 H 5 OH   OC 2 H 5 OC 2 H 5   Figure I - 10: Réticulation des EVF bicomposants par condensation [1]     I.1.3.2 – Les élastomères vulcanisables à chaud (EVC)   Les EVC s’obtiennent par réticulation à chaud de gommes silicones en présence de peroxydes organiques, suivant le mécanisme radicalaire présenté à la Figure I - 11.     Décomposition du peroxyde : R O O R     CH 2   CH   . Formation de radicaux libres : ( O Si  RO ) +       O Si     R R CH 2 CH HC 2   CH CH 2 CH Réticulation :   ( O iS ) ( O iS )      

CH CH ( iS O  ROH) +

O Si R CH  CH H 2 C R CH 2 H 2 C CH ( O Si ) ( O iS )

Figure I - 11: Mécanisme de réticulation des EVC [1]

 

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I.2- LA SILICE COLLOIDALE     I.2.1- Introduction   La silice, ou dioxyde de silicium, de formule générale SiO 2 , est composée de l’enchaînement de tétraèdres SiO 4  entre eux. Elle peut être d’origine naturelle ou liés synthétique, amorphe ou cristalline.   La silice se trouve sous forme naturelle dans des minéraux tels que le quartz, ou dans les végétaux. Dans sa forme naturelle, la silice se présente principalement sous forme cristalline. Plusieurs phases peuvent exister, en fonction de la température, de la pression et du degré d’hydratation. Ainsi, à pression atmosphérique la silice cristalline anhydre se présente sous quatre phases différentes en fonction de la température. Le quartz est la forme la plus stable en dessous de 1143K, la tridymite entre 1 143K et 1 743K, la cristobalite entre 1 743K et 1 973K. Au dessus de 1 973K la cristobalite se transforme en verre de silice amorphe [7, 8]. La structure cristalline implique une structure ordonnée et dense, ainsi la surface active qui participe aux interactions chimiques ou physiques avec d’autres composés est limitée à la surface externe des particules cristallines. La surface spécifique est dans ce cas équivalente à la surface géométrique. Les silices synthétiques amorphes et divisées conduisent à des surfaces spécifiques plus importantes en raison de leur géométrie (arrangement aléatoire des tétraèdres SiO 4 ) et de leur porosité. Ceci leur confère des propriétés de surface intéressantes, notamment en terme de réactivité ou d’interactions physico-chimiques. Nous nous limiterons ici à la description des silices de synthèse, principalement amorphes.     I.2.2- Les silices de synthèse    La Figure I - 12 présente les différentes catégories de silice de synthèse classées suivant leur mode de préparation. Après avoir rappelé ces différents modes de préparation, les propriétés des différentes silices de synthèse seront comparées.