Chimie 2009 BTS Chimiste

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Description

Examen du Supérieur BTS Chimiste. Sujet de Chimie 2009. Retrouvez le corrigé Chimie 2009 sur Bankexam.fr.

Sujets

• Chimie
• 2009
• brevet

Informations

• Publié par: bankexam
• Publié le: 28 avril 2010
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• Langue: Français

Extrait

Session 2009 BREVET TECHNICIEN SUPÉRIEUR CHIMISTE Chimie Durée : 4 heures Coefficient : 7 Matériel autorisé : Calculatrice de poche à fonctionnement autonome, sans imprimante et sans dispositif de communication externe (circulaire n° 99-186 du 16/11/99).

Une feuille de papier millimétré est fournie. Dès que le sujet vous est remis, assurez-vous qu’il est complet. Le sujet comporte 12 pages, numérotées de 1 à 12. Les annexes, pages 6 sur 12, 7 sur 12 et 11 sur 12, sont à remettre avec la copie.

Code sujet : CHCHI - P/09

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Les candidats peuvent commencer par la chimie générale et inorganique ou la chimie organique. Il leur est conseillé de répartir équitablement leur temps de travail entre ces deux parties. CHIMIE GÉNÉRALE ET INORGANIQUE LA CHIMIE VERTE : ENJEUX ET OBJECTIFS En 1991, l’agence américaine pour la protection de l’environnement définit la « chimie verte » comme ayant pour but de « concevoir des produits et des procédés chimiques permettant de réduire ou d’éliminer l’utilisation et la synthèse de substances dangereuses ». Ce sujet propose d’étudier dans une première partie quelques aspects liés au problème de la pollution atmosphérique puis dans une seconde partie les solutions proposées par la chimie verte à ce problème. Les parties I et II sont indépendantes et peuvent être traitées dans l’ordre souhaité par le candidat. DONNÉES Constantes Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits. -1 -1 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K .mol RTln10 =0,06Và 298 K F Atomistique -1 Élément  Symbole Numéro atomique Masse molaire atomique / g.mol Oxygène O 8 16,0 Azote N 7 14,0 Données thermodynamiques (à 298 K) Composés C 2 H 4 (g) H 2 O(g) C 2 H 6 O(g) -1 ∆ f 52,4H° (298) / kJ.mol − 241,8 − 234,2 -1 -1 S°(298) / J.mol .K 219,3 188,8 282,6 -14 Produit ionique de l’eau : K e = 1,0 × 10 Potentiels standards à 298 K : E°(CO 2 (g)/CH 3 OH(l)) = 0,02 V E°(O 2 (g)/ H 2 O (l)) = 1,23 V

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I. La pollution atmosphérique : étude des pluies acides Les principaux polluants sont les composés dits NO x , c’est-à-dire les oxydes d’azote, majoritairement NO et NO 2 . 1. Étude du monoxyde d’azote 1 . 1. les configurations électroniques d’un atome d’azote et d’un atome d’oxygène pris Donner dans leur état fondamental. Préciser le nombre d’électrons de valence pour chacun de ces atomes. 1.2. Représenter un schéma de Lewis possible pour la molécule de monoxyde d’azote. 1.3.Compléter le diagramme d’orbitales moléculaires du monoxyde d’azote dans son état fondamental, donné en annexe 1, page 6/12 . 1.4. Calculer l’indice de liaison du monoxyde d’azote. Cette molécule est-elle diamagnétique ou paramagnétique ? Justifier. 2. Étude de l’influence des composés polluants sur le pH des pluies. 2.1. Acidité d’une eau de pluie non polluée L’eau de pluie est naturellement acide : en effet, le dioxyde de carbone présent dans l’air se dissout dans l’eau et donne lieu à des équilibres acido-basiques. 2.1.1. Étude du diagramme de distribution associé au dioxyde de carbone en solution aqueuse. Dans l’annexe 2, page 7/12, les proportions des différentes espèces issues du dioxyde de carbone en solution, noté (CO 2 , H 2 O), en fonction du pH sont représentées par les courbes 1, 2 et 3. 2.1.1.1. Donner les formules de toutes les espèces acido-basiques issues du dioxyde de carbone en solution ; attribuer les trois courbes du diagramme aux différentes espèces carbonées en solution. 2.1.1.2. Grâce au diagramme, donner les valeurs des pK A aux couples associés concernés. 2.1.2. Calculer, en détaillant le raisonnement et en précisant les approximations effectuées, le pH d’une eau de pluie sachant que la concentration de dioxyde de carbone dissous -5 -1 (CO 2 , H 2 O) est constante et vaut 7,0×.10 mol.L 2.2. Acidité d’une eau de pluie polluée La réaction des oxydes d’azote avec l’ozone contenu dans l’atmosphère provoque la formation d’acide nitrique, acide fort. -5 -1 En supposant que le nuage est « pollué » à une concentration de 6,0×acide10 mol.L en nitrique, calculer le pH d’une telle eau polluée. Expliquer alors pourquoi ces pluies sont appelées « pluies acides ».

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II. Objectifs de la chimie verte 1. Réduction de l’émission de dioxyde de carbone : utilisation de l’éthanol L’utilisation des carburants à base d’éthanol permet la diminution de l’émission de dioxyde de carbone. On s’intéresse ici à la synthèse de l’éthanol à partir d’éthène et d’eau : C 2 H 4 (g) + H 2 O(g) = C 2 H 6 O(g) 1.1. Étude de l’équilibre 1.1.1. Calculer la valeur de l’enthalpie standard de la réaction à 298 K et commenter le signe de la valeur trouvée. 1.1.2. Calculer la valeur de l’entropie standard de la réaction à 298 K et commenter le signe de la valeur trouvée. 1.1.3. Rappeler l’énoncé de l’approximation d’Ellingham. 1.1.4. On suppose que l’approximation d’Ellingham est vérifiée. Calculer la valeur la constante d’équilibre de la réaction à 300 °C. 1.2. Étude du rendement La transformation est effectuée à 300 °C sous une pression totale égale à 70 bar à partir d’un mélange d’une mole d’éthène et de deux moles d’eau. On suppose ici que la constante K° de la -3 réaction vaut 3,4×10 . 1.2.1. Vérifier que la valeur de l’avancement à l’équilibre est de 0,13 mol. 1.2.2. Définir le rendementρde la réaction et le calculer. 1.2.3. Indiquer l’influence de la pression sur cet équilibre. 1.2.4. Indiquer l’influence de la température sur cet équilibre. 1.2.5. Conclure sur les conditions expérimentales utilisées. 2. La catalyse : élimination des polluants atmosphériques Les composés polluants peuvent être éliminés par action de la lumière solaire. Cette réaction peut se réaliser sur un catalyseur solide composé de dioxyde de titane TiO 2 et de sulfure de cadmium CdS. 2.1. Rappeler la définition d’un catalyseur. 2.2.  On étudie ici la décomposition d’un pesticide (la fénamidone) catalysée par la lumière sur support solide. La concentration de la fénamidone présente dans une solution a été mesurée au cours du temps ( annexe 3, page 7/12 ). Déterminer graphiquement la valeur de la vitesse initiale. 2.3. décomposition de la fénamidone peut être considérée comme une réaction ne faisant La intervenir que la fénamidone selon un ordre 1. Établir l’expression de la concentration C  de la fenamidone en fonction du temps ; on notera C 0  la concentration en fénamidone à l’instant initial. 2.4.  Montrer que les résultats expérimentaux confirment un ordre 1 et déterminer la constante de vitesse. 2.5. Vérifier que cette valeur de constante de vitesse est compatible avec la valeur de la vitesse initiale trouvée en2.2.

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3. Amélioration des rendements énergétiques : pile à combustible Une des piles à combustible (dans laquelle il y a un apport continu de réactifs) mise au point récemment est une pile dite à méthanol symbolisée par le schéma suivant : + + Pt(s)│CH 3 OH (aq), H (aq)││H (aq)│O 2 (g)│Pt(s) 3.1. la demi-équation électronique traduisant l’oxydation du méthanol en dioxyde de Écrire carbone. 3.2.  Écrire l’équation de la réaction traduisant le fonctionnement de la pile et en donner l’expression de la constante d’équilibre sous la forme d’une puissance de dix. Conclure. 3.3.un schéma de la pile en fonctionnement en précisant le sens de circulation des Réaliser électrons, les pôles, les positions de la cathode et de l’anode ainsi que la nature des transformations (oxydation, réduction) aux électrodes. 3.4.  Indiquer une critique possible sur le fonctionnement de la pile étant donné les objectifs écologiques.

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-15,8 - 32,3

Annexe 1 : Diagramme d’orbitales moléculaires du monoxyde d’azote À RENDRE AVEC LA COPIE E( eV)

2p x

2p y

2s

O

2p z

π* x

π x

σ* 2p

σ 2p

σ* 2s

σ 2s

π* y

π y

2p x

2p y

2s

N

2p z

-12,9

-25,6

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70

60

6

8

2

4

20

2

30

50 t / h

40

10

10

12

0 0

80

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ANNEXE 3 : CONCENTRATION DE FÉNAMIDONE EN FONCTION DU TEMPSt (À RENDRE AVEC LA COPIE)

Annexe 2 : À RENDRE AVEC LA COPIE Diagramme de distribution des espèces acido-basiques dérivées de (CO 2 , H 2 O)

1

3

t 20 30 40 50 600 10 / h -1 C / µmol.L 15 12,5 10 8 6,5 5,5 4,5 - / µmol.L 16 Concentration en fénamidone en fonction du temps t 14

80

70

3,7

2,9

pH

CHIMIE ORGANIQUE Les parties I. et II. sont indépendantes. Chaque partie contient des questions qui sont également indépendantes. Partie I- Synthèse d’un composé odorant Le Florhydral ®, dont la formule est indiquée ci-contre, est un composé utilisé en parfumerie. Il possède une odeur très florale (muguet, jacinthe) ; il est également utilisé dans les CHO parfums pour des produits de blanchisserie où une odeur résiduelle fraîche est désirée. Une synthèse de ce composé est décrite ci-dessous. 1.Le crotonaldéhyde est un intermédiaire qui est utilisé dans la synthèse duFlorhydral®. Il est obtenu facilement par un traitement basique de l’éthanal. Sa formule semi-développée est la suivante : CH 3 –CH=CH–CHO. 1.1. Donner le nom du crotonaldéhyde en nomenclature systématique. 1.2. Dessiner les différents stéréoisomères du crotonaldéhyde en précisant leur stéréochimie. 1.3. Donner les équations des deux réactions permettant d’obtenir le crotonaldéhyde à partir de l’éthanal. Préciser le nom de ces réactions et donner le mécanisme de la première étape. 2. Synthèse d’un précurseur du Florhydral ®, le m -nitrocumène (3-nitroisopropylbenzène) B . 2.1. Proposer une synthèse de B en deux étapes à partir du benzène, du propène et de réactifs minéraux, en précisant le nom et l’équation de chaque réaction. Justifier le choix de l’ordre des étapes. 2.2. Indiquer le mécanisme de la première étape retenue. 3. Obtention du Florhydral® Le composé B est réduit par l’étain en présence d’acide chlorhydrique. Après passage en milieu basique, on obtient C . C est dissous dans l’acide chlorhydrique. On lui ajoute lentement du nitrite de sodium (NaNO 2 ) tout en maintenant une température inférieure à 5 °C. Il se forme un composé D (non isolé). On additionne à D du bromure de sodium ainsi que du bromure de cuivre(I) (CuBr : catalyseur). Après réaction, on isole un composé E (3-bromoisopropylbenzène). On introduit le composé E  dans une solution contenant du magnésium et du THF (tétrahydrofuranne). On obtient F . 3.1. Indiquer, dans le tableau 1 donné en annexe 4, page 11/12, à rendre avec la copie, les formules semi-développées des molécules C , D , E et F . 3.2. Dans l’étape C → D , indiquer le réactifformé quand on ajoute le nitrite de sodium à l’acide chlorhydrique. Détailler le mécanisme de l’étape C → D .

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3.3. Étude de l’étape E → F . 3.3.1. On utilise un éther cyclique : le THF. Préciser les rôles de ce composé. 3.3.2. Expliquer pourquoi il est important de travailler en l’absence d’eau et de dioxyde de carbone. Donner la formule du produit obtenu par réaction de F avec chacune de ces molécules. 3.4. F , en présence de bromure de cuivre(I), conduit à un composé organométallique F’ (organocuprate). F’  réagit avec le crotonaldéhyde pour conduire, après hydrolyse en milieu acide, au (±)- Florhydral ®. On aurait pu obtenir le (±)- Florhydral ® en faisant réagir directement F  sur le crotonaldéhyde. Cependant, en l’absence de bromure de cuivre(I), le rendement est moins important car il se forme aussi un composé G , isomère du (±)- Florhydral ®. Donner la formule semi-développée du composé G . Partie II- Synthèse d’un pesticide Le trimedlure® constitué d’un mélange de deux isomères chlorés  est : les 4-chloro-2- méthylcyclohexanecarboxylate de tertiobutyle et 5-chloro-2-méthylcyclohexanecarboxylate de tertiobutyle. Il est connu pour avoir les propriétés d’un biopesticide (paraphéromone) vis-à-vis de la mouche mâle Ceratitis capitata méditerranéenne des fruits) qui est le ravageur le plus (mouche redoutable en région méditerranéenne. Ce composé attire la mouche dans un piège contenant un insecticide ou même de la glu. Il permet alors d’évaluer la présence de ces insectes et l’importance de ces populations avant un traitement éventuel. On évite ainsi l’accumulation d’insecticides dans les fruits et dans les sols (pollution des nappes phréatiques). Une voie de synthèse possible du trimedlure® en partant du propyne est décrite ci-dessous. 1) H C=O 2 NaNH H 2 2 CrO (aq)/acétone 3 propyne I J K + L NH 3 Pd désactivé H SO 2) H 3 O 2 4

- SOCl 2 tBuO L + M(C H O )N 8 12 2 O P et P' ∆ tBuOH M est un composé cyclique qui décolore une solution d’eau de brome. Le trimedlure® correspond au mélange des isomères P et P’ représentés ci-dessous. O O H C H C 3 3 CH CH 3 3 Cl O O P = 3 P' = 3 CH CH Cl CH CH 3 3 ( ) -4-chloro-2-méthylcyclohexanecarboxylate ( )-5-chloro-2-méthylcyclohexanecarboxylate de tertiobutyle de tertiobutyle

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1. Indiquer, dans le tableau 2 donné en annexe 4, page 11/12, à rendre avec la copie, , les formules semi-développées des moléculesIàO. 2Pour la réactionJ→K, donner la formule semi-développée du produit que l’on aurait obtenu si le platine avait été utilisé comme catalyseur. 3. Indiquer le nom de la réaction L + buta-1,3-diène→ M . 4. Pour le passage M → O , on aurait pu faire réagir directement l’alcool tertiobutylique (2-méthylpropan-2-ol, noté tBuOH) sur le composé M en milieu acide Expliquer pourquoi cette méthode est déconseillée. 5. Préciser le nombre maximal de stéréoisomères pour le composé P . 6. L’isomère (1 S , 2 S , 4 R ) du composé P est celui qui possède l’activité biologique la plus importante. Représenter en projection de Cram cet isomère en complétant la formule suivante (à recopier sur la copie) : 1 13 7. C pour l’isomère (1Les données des spectres de RMN H et RMN S , 2 S , 4 R ) du composé Psont indiquées ci-dessous. 1 13  RMN H RMN C δ aspect / ppm Nombre de δ / ppm protons 0,93 3 doublet 18,7 1,30 9 singulet 25,8 1,42 1 multiplet 28,2 1,52 2 multiplet 33,4 1,86 2 multiplet 35,6 1,94 2 doublet dédoublé 39,6 2,80 1 multiplet 41,2 4,66 1 multiplet 59,8  79,7  172,6 1 7.1. Attribuer les signaux observés en RMN H pour les déplacements chimiques suivants : δ 1 = 1,30 ppm ;δ 2 = 2,80 ppm ;δ 3 = 4,66 ppm. Justifier succinctement. 13 7.2. Attribuer les signaux observés en RMN C pour les déplacements chimiques suivants : δ 1 = 79,7 ppm ; δ 2 = 172,6 ppm. Justifier succinctement.

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C

E

I

K

M

O

ANNEXE 4 (à rendre avec la copie) TABLEAU 1

D

F

TABLEAU 2

J

L H C 3

N

CH

CH

COOH

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