Chimie organique 2000 Chimie Hautes Etudes d'Ingénieur (Lille)

Gautret

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Examen du Supérieur Hautes Etudes d'Ingénieur (Lille). Sujet de Chimie organique 2000. Retrouvez le corrigé Chimie organique 2000 sur Bankexam.fr.

Sujets

• Chimie organique
• 2000

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• Publié par: bankexam
• Publié le: 09 août 2008
• Nombre de lectures: 89
• Langue: Français

Extrait

HEI 3 GC

Le 17 mai 2000

Devoir n°2

Durée : 2 heures

Sans document

Sans calculatrice

Chimie Organique

(P. Gautret)

1- Synthèse Industrielle de la deltaméthrine

La deltaméthrine (

A

) est un insecticide de la famille des pyréthrénoïdes dont leur squelette de

base est l’acide chrysanthémique

(diverses voies d’accès à cette famille chimique ont déjà été étudiées

lors du devoir du 9 février 2000).

1.1- Structure de la deltaméthrine

(

A

)

H

Br

H

Br

O

CN

H

O

O

Deltaméthrine

(

A

)

•

Combien de stéréoisomères de configuration possède la deltaméthrine (

A

) ?

•

Déterminer la configuration absolue des carbones asymétriques de

A

.

1.2- Synthèse de l’acide trans chrysanthémique (G)

F

G

HBr

B

Br

C

SO

2

K

D

Base

E

CO

2

Et

1) KOH / H

2

O

2) H

+

/ H

2

O

CO

2

H

1.2.1- Etape B

→

C

•

Donner le nom usuel de

B

.

•

Indiquer le mécanisme de la réaction

B

→

C

.

Quel isomère de

C

, nommé

C’

, est également obtenu lors de ce traitement de

B

par le

bromure d’hydrogène ? Quel facteur favorise la formation de

C

par rapport à

C’

?

1.2.2- Etape C

→

D

•

Donner la structure de

D

.

•

Décrire le mécanisme de formation de

D

.

1.2.3- Etapes D

→

G

•

Soit un composé de formule (CH

3

)

2

C=CH-CH

2

-Z avec

Z = CHO, COR, NO

2

, SO

2

R ;

quel rôle électronique joue Z ?

Déterminer la structure du sel

E

obtenu lors du traitement de

D

par une base forte.

1/3

•

Quels sont les deux types d’addition possible que (CH

3

)

2

C=CH-CO-R’ peut subir en

présence d’un nucléophile ? Décrire le mécanisme mis en jeu avec RLi, puis avec

R

2

CuLi.

•

Sachant que l’attaque nucléophile de

E

sur (CH

3

)

2

C=CH-CO

2

Et se fait de manière

analogue à celle de R

2

CuLi sur (CH

3

)

2

C=CH-CO-R, décrire de manière très détaillée le

mécanisme de formation du composé

F

(seuls les deux stéréoisomères trans sont

obtenus sous forme racémique pour des raisons stériques). Donner la structure du

produit

F

.

•

Préciser le mécanisme mis en jeu lors du traitement de

F

par de la potasse.

1.3- Préparation stéréospécifique du dérivé L de l’acide trans chrysanthémique

H

C

O

2

H

H

G

2

1

2

O

3

/ Zn

J

Inversion de la

configuration

du carbone C

1

G

1

H

H

C

O

2

H

O

3

/ Zn

I

2

1

H

O

2

N

NM e

2

H

OH

HOH

2

C

H

G (G

1

+ G

2

)

1)

2) Filtration

3) H

+

/ H

2

O

L

P(C

6

H

5

)

3

Br

Br

K

Inversion de la

configuration

du carbone C

2

1.3.1- Séparation de G

1

et G

2

•

L’action de

H

(dérivé diméthylé du chloramphénicol) sur le racémique

G

(mélange des

énantiomères

G

1

et

G

2

) conduit à la précipitation du sel de l’acide (+) trans

chrysanthémique

G

1

et à une solution contenant le sel de l’autre énantiomère

G

2

.

Quelle réaction se produit-il ?

•

Expliquer pourquoi cette réaction permet de séparer les deux stéréoisomères.

1.3.2- Obtention de L

Dans le cycle à 3 carbones de

G

1

et

G

2

, le carbone porteur de la fonction acide est noté C

1

et le carbone porteur du groupe méthylpropényle est noté C

2

.

•

Déterminer la structure de

I

,

J

,

K

et

L

.

•

Préciser le mécanisme de l’étape

K

→

L

.

1.4- Préparation du dérivé P

L’action de la cyanhydrine

P

sur le chlorure de l’acide

L

permet de préparer la deltaméthrine

(

A

).

Br

CHO

HCN

O

M

- NaBr

ONa

N

+

O

H

OH

CN

P

•

Donner la structure de

O

et détailler son mécanisme de formation.

•

Préciser le mécanisme de l’étape

O

→

P

.

2/3

2- Synthèse de l’Amplivix (W)

L’Amplivix (

W

)est un médicament du système cardio-vasculaire. Sa synthèse, réalisée à

partir de l’o-hydroxybenzaldéhyde (

Q

), est représentée ci-dessous.

O

C

2

H

5

CHO

OH

CHO

OCH

2

COCH

3

O

COCH

3

O

C

2

H

5

O

OMe

O

C

2

H

5

O

OH

O

C

2

H

5

O

OH

I

I

Q

R

S

T

U

V

Amplivix (

W

)

2.1- Quels réactifs doit-on mettre en oeuvre pour réaliser les 6 étapes de synthèse de l’Amplivix

(

W

) ? Détailler les mécanismes des réactions mises en jeu, sauf pour l’étape

S

→

T.

2.2- Pourquoi l’acylation qui est réalisée lors de l’étape

T

→

U

se fait plus facilement sur le

cycle furanique que sur le noyau benzénique ?

2.3- Est-il nécessaire lors de l’étape

T

→

U

d’utiliser un dérivé méthoxylé (ROMe) puisque

l’on libère ultérieurement la fonction phénol ?

2.4- Lors de la préparation de

W

, pourquoi est-il préférable de réaliser l’iodation sur le

phénolate de

V

que sur le phénol

V

directement ?

3- Synthèse de la fenchone (AH)

Le schéma ci-dessous représente une des voies d’accès à la fenchone (S), un terpénoïde

présent notamment dans la lavande.

AG

AF

O

AB

O

CO

2

Me

AE

CH

2

CO

2

Me

CO

2

Me

CH

2

CO

2

Me

CO

2

Me

AD

AC

CO

2

Me

HO

CH

2

CO

2

Me

O

CO

2

Me

AA

Z

HO

2

C

HO

2

C

CO

2

Me

X

CO

2

Me

CO

2

Me

Y

O

CO

2

Me

CO

2

Me

O

Fenchone

(

AH

)

3.1- Quels réactifs doit-on mettre en oeuvre pour réaliser les 10 étapes de la synthèse de

AH

?

?

uelle quantité d’ester

X

faut-il

------------------

Barème indicatif :

1.1- 1 pt

1.2- 5 pts

1.3- 2.25 pts

1.4- 1.25 pt

pts

Détailler les mécanismes des réactions mises en jeu, sauf pour

Y

→

Z

et

AD

→

AE

.

3.2- Le passage

AB

à

AE

peut être réalisé en deux étapes seulement. De quelle manière

3.3- L’étape

AC

→

AD

peut-elle conduire à un autre alcène ?

3.4- En admettant un rendement pour chaque étape de 70 %, q

utiliser pour obtenir 1 g de fenchone ?

--

1- 9,5 points

:

2- 4 points

:

2.1- 2.75

2.2- 0,5 pt

2.3- 0.25 pt

2.4- 0.5 pt

3- 6,5 points

:

3.1- 4,5 pts

3.2- 0,5 pt

3.3- 1 pt

3.4- 0.5 pt

3/3