Cellules photovoltaïques organiques à base de nouveaux copolymères à blocs rigide-flexible

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Sous la direction de Jean-Paul Parneix
Thèse soutenue le 16 octobre 2008: Bordeaux 1
Ce travail de recherche pluridisciplinaire a consisté en l'étude de cellules photovoltaïques organiques à base de nouveaux copolymères à blocs de type rigide-flexible. L'idée était de proposer une alternative aux mélanges donneur/accepteur, dont la morphologie en film est très difficile à contrôler, en élaborant de nouveaux matériaux conjugués capables de s'auto-organiser et de créer une nano-structuration de la couche active, permettant ainsi d'optimiser certains paramètres du processus photovoltaïque (dissociation de l'exciton, conduction des charges vers les électrodes). La première étape a consisté à développer une synthèse simplifiée et versatile de copolymères constitués d'un bloc conjugué donneur (poly(3-hexylthiophène), d'un bloc flexible polystyrène, et d'un accepteur d'électron (C60). La seconde étape a consisté à caractériser ces matériaux originaux en tant que couche active ou compatibilisants dans des dispositifs photovoltaïques organiques et ainsi montrer leur potentiel.
-Cellules photovoltaïques organiques (OPV)
-Electronique organique
-Copolymères à blocs rigide-flexible
-Poly(3-hexylthiophène) (P3HT)
-Nanostructuration
This multidisciplinary work deals with the study of organic photovoltaic cells based on new rod-coil block copolymers. The aim was to replace donor/acceptor blends which are currently limited by poor control over their thin-film morphology. It was expected that the new materials may self-assemble to give a nano-structuration of the active layer, and thereby optimize the principal physical photovoltaic processes, namely exciton separation and conduction of charge-carriers through the film to the electrodes. A versatile and simplified synthesis of rod-coil copolymers consisting of a donor conjugated block [poly(3-hexylthiophene], a flexible block (polystyrene) and an electron acceptor (C60) was developed. The characterization of the new materials demonstrated their potential as an active layer or compatibilizer in photovoltaic devices.
-Organic photovoltaic cells (OPV)
-Organic electronics
-rod-coil block copolymers
-Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)
-thin film nano-structuration
Source: http://www.theses.fr/2008BOR13636/document
Publié le : mardi 25 octobre 2011
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N° d’ordre : 3636
THÈSE
Présentée à
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX I
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
Par Mathieu URIEN
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR
Spécialité : Polymères
*********************
Cellules photovoltaïques organiques à base
copolymères à blocs de type rigide-flexible
*********************
Soutenue le 16 Octobre 2008
Après avis de :
M. G. HADZIIOANNOU Professeur, Université Louis Pasteur - Strasbourg Rapporteur
me Research Leader, IMEC - Diepenbeek (Belgique) Rapporteur M L. LUTSEN

Devant la commission d’examen formée de :
M. E. CLOUTET Chargé de Recherche CNRS, LCPO - Bordeaux Invité
Professeur, Université Bordeaux I Président M. H. CRAMAIL
M. S. GUILLEREZ Ingénieur de Recherche, CEA-INES - Le Bourget du Lac Examinateur
Professeur, Université Louis Pasteur - Strasbourg Rapporteur M. G. HADZIIOANNOU
me Research Leader, IMEC - Diepenbeek (Belgique) Rapporteur M L. LUTSEN
M. J.-P. PARNEIX Professeur, ENSCPB - Bordeaux Directeur de thèse
me Maître de Conférences, ENSCPB - Bordeaux Directrice de thèse M L. VIGNAU
- 2008 -

1



2
































A mes grands-parents
A mes parents et à mon frère Olivier

1





2
Remerciements

Ce manuscrit est l’aboutissement de trois années de recherche menées au Laboratoire de
l’Intégration, du Matériau au Système (IMS) et au Laboratoire de Chimie des Polymères
Organiques (LCPO). Je tiens à remercier tous les membres de ces deux laboratoires.

Je voudrais remercier les membres de mon jury, et en particulier Laurence Lutsen et Georges
Hadziioannou pour avoir accepté la tâche de rapporteur, ainsi que Stéphane Guillerez pour
avoir accepté d’examiner ce travail.

J’adresse mes remerciements à Laurence Vignau, pour son soutien et pour la confiance
qu’elle m’a accordée au long de ces trois années de thèse. Merci à Jean-Paul Parneix pour
son appui auprès de la région Aquitaine dans l’obtention du financement de la thèse. Je tiens
également à remercier Guillaume Wantz, qui m’a accueilli au laboratoire, pour m’avoir donné
goût à cette activité de recherche, pour son dynamisme et ses idées à l’origine de plusieurs
études présentées dans ce manuscrit.

Je voudrais ensuite remercier Eric Cloutet, du LCPO, pour sa disponibilité, sa bonne humeur
constante et sa connaisssance de la chimie des polymères, qui ont grandement contribué à la
réussite du projet. Bien qu’il soit originaire d’un pays dont l’équipe de rugby est pathétique,
j’adresse mes remerciements à Roger Hiorns, du LCPO, pour son implication dans le projet et
ses conseils avisés. Merci également à Henri Cramail, du même laboratoire pour l’intérêt
qu’il a manifesté à ce travail, ainsi qu’à Emmanuel Ibarboure, pour les images d’AFM et de
microscopie optique.

Un grand merci à tous les membres de l’équipe ELORGA du Laboratoire IMS, qui ont
contribué à l’aboutissement de ce projet et pour la relation amicale qui s’est instaurée. J’ai
également beaucoup apprécié tous les bons moments passés en leur compagnie dans les
différents congrès auxquels j’ai eu la chance de participer pendant ma thèse. Outre Laurence
Vignau et Guillaume Wantz, je pense à Minh Trung Dang, Adrien Schombourger, Lionel
Hirsch, Pascal Tardy, Habiba Bejbouji, Loïc Bailly, Cheng-Che Chu et Nolwenn Huby, ainsi
qu’à tous les stagiaires passés dans l’équipe. Merci également à tous les autres membres du
département MCM-ENSCPB de l’IMS (ex-PIOM) pour avoir rendu ce séjour agréable.

Un grand merci également aux personnels techniques et administratifs des laboratoires IMS et
LCPO. Je pense tout particulièrement à Nathalie Isac, Valérie Marty, et Claude Le Pierres
(compatriote trégorrois) pour leur efficacité et leur sympathie.

Un immense merci à mes parents, Alain et Françoise, pour leur soutien et pour m’avoir donné
les moyens de réussir, à toute ma famille et à mes amis. Enfin merci à Chloé de me supporter
depuis toutes ces années.

3

4
SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................ 9
I. L’ÉNERGIE PHOTOVOLTAÏQUE ORGANIQUE ...................... 15
I.1. GÉNERALITÉS SUR L’ÉNERGIE PHOTOVOLTAÏQUE ORGANIQUE ............................. 17
I.1.1. Contexte énergétique mondial .........................................................................................................17
I.1.2. Le gisement solaire ............................................................17
I.1.3. Définition et histoire de l’énergie photovoltaïque ..........19
I.1.4. Les filières technologiques du photovoltaïque ................................................................................20
I.1.4.1. La filière silicium ........................................................ 20
I.1.4.2. Cellules couches minces : les chalcogénures ............. 23
I.1.4.3. Les cellules III-V multijonctions ................................................................................................. 24
I.1.4.4. Les cellules nanocristallines à colorant (ou cellules de Grätzel) ............... 24
I.1.4.5. La filière organique .................................................... 25
I.2. LES SEMI-CONDUCTEURS ORGANIQUES ......................................................................... 26
I.2.1. Nature des semi-conducteurs organiques .......................26
I.2.2. Polymères semi-conducteurs les plus étudiés ..................26
I.2.3. Structure de bande des polymères semi-conducteurs ....................................................................27
I.2.4. Le dopage : obtention de polymères conducteurs ..........29
I.2.5. Porteur de charge libre .....................................................................................................................30
I.2.6. Amélioration de la mise en forme des polymères conjugués .........................33
I.3. FONCTIONNEMENT DES CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES ................ 34
I.3.1. Fonctionnement des cellules photovoltaïques organiques .............................................................34
I.3.1.1. Absorption des photons – création des excitons ......................................... 34
I.3.1.2. Diffusion des excitons ................................................................................. 35
I.3.1.3. Dissociation des excitons............ 35
I.3.1.4. Transport des charges jusqu’aux électrodes .............. 36
I.3.2. Caractéristique courant-tension et paramètres des cellules solaires organiques ........................37
I.3.2.1. Caractéristique courant-tension (I-V) ................................................................ 37
I.3.2.2. Courant de court-circuit I ........................................................................................................ 37 cc
I.3.2.3. Tension à circuit ouvert V ........ 38 co
I.3.2.4. Facteur de forme FF .................. 38
I.3.2.5. Rendement quantique externe EQE ............................................................................................ 38
I.3.2.6. Rendement de conversion en puissance  .................. 39
I.3.3. Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque organique .........................39
I.3.4. Les différentes structures de cellules à base de polymères ............................................................40
I.3.4.1. Structure monocouche (jonction Schottky) ................................................. 40
I.3.4.2. Structure bicouche (hétérojonction PN) ..................... 40
I.3.4.3. Structure de type hétérojonction en volume (« blend ») ............................. 42
I.3.4.4. Structure “Tandem” ................................................................................... 44
II. ÉTUDE BIBLIOGRAHIQUE SUR LES CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES
ORGANIQUES À BASE DE COPOLYMÈRES À BLOCS .............. 47
II.1. INTERET DES COPOLYMÈRES A BLOCS POUR LE PV ORGANIQUE .......................... 49
II.1.1. Importance de la morphologie des couches actives ......................................................................49
II.1.2. Difficulté du contrôle de la morphologie dans le cas des mélanges .............50
II.1.3. Intérêt des copolymères à blocs ......................................52

5 II.2. LES DIFFÉRENTES STRATÉGIES DÉVELOPPÉES ........................................................... 54
II.2.1. Copolymères à blocs donneurs .......................................................................54
II.2.2. Copolymères à blocs donneur-accepteur .......................................................55
II.2.3. Copolymères à blocs rigide-flexible ...............................................................62
II.2.3.1. Copolymères à blocs à base de PPV ......................... 62
II.2.3.2. Copolymères à blocs à base de P3HT ....................... 66
II.3. PROBLÉMATIQUE DU PROJET DE RECHERCHE ............................................................ 71
III. SYNTHÈSE DE P3HT RÉGIOREGULIER ET ÉTUDE EN DISPOSITIFS (OFETs
ET CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES) ........................................................................... 73
III.1. SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATIONS STRUCTURALES DE P3HT RÉGIORÉGULIER
........................................................................................... 75
III.1.1. Introduction ....................................................................................................75
III.1.2. Synthèse des monomères ...............76
III.1.2.1. Synthèse du 3-hexylthiophène .. 77
III.1.2.2. Synthèse du 2,5-dibromo-3-hexylthiophène ............................................................................. 77
III.1.2.3. Synthèse du 2-bromo-3-hexyl-5-iodo-thiophène ...... 78
III.1.3. Synthèse et caractérisation de P3HT régioréguliers ...79
III.1.3.1. Principe .................................................................................................................................... 79
III.1.3.2. Synthèse de P3HTs régioréguliers ........................... 81
III.1.3.3. Fonctionnalisation du P3HT .... 88
III.2. TRANSISTORS A EFFET DE CHAMP ORGANIQUES À BASE DE P3HT : EFFET DES
IMPURETÉS .................................................................................................................................... 95
III.2.1. Obtention de P3HTs de différents degrés de pureté ...95
III.2.2. Analyse de la composition de F1, F2, F3 et F4 .............95
III.2.2.1. Analyses chimiques (CES et RMN) .......................................................................................... 95
III.2.2.2. Analyses élémentaires (PIXE et RBS) ...................... 98
III.2.3. Transistors à effet de champ organiques (OFETs) ...................................102
III.2.3.1. Principe .................................................................................................. 102
III.2.3.2. Effet des impuretés sur les performances en OFET ............................... 103
III.3. EFFET DE LA RÉGIORÉGULARITÉ DU P3HT SUR SES PERFORMANCES EN
CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE.................................................................................................. 108
III.3.1. Synthèse de P3HT de différentes régiorégularités ....108
III.3.2. Propriétés optiques des P3HTs et de leur mélange avec le PCBM ..........109
III.3.3. Mobilité à effet de champ des P3HTs .........................................................................................111
III.3.4. Cellules photovoltaïques organiques ..........................113
III.4. CONCLUSION ...................................................... 116
IV. SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE COPOLYMÈRES À BLOCS RIGIDE-
FLEXIBLE P3HT-b-PS ET P3HT-b-PS-C ..................................................................... 117 60
IV.1. INTRODUCTION ................................................. 119
IV.2. SYNTHÈSE DE COPOLYMÈRES A BLOCS P3HT-b-PS PAR CHIMIE « CLIC » ET DE
COPOLYMÈRES « FLÉAU » PAR ATRA ................................................................................... 120
IV.2.1. Synthèse de P3HTs terminé alcyne .............................120
IV.2.2. Syde Polystyrène terminé azide .......................121
IV.2.2.1. Polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) .................................................... 121
IV.2.2.2. Synthèse de l’amorceur azidé ................................................................. 122
IV.2.2.3. Synthèse des -azido-polystyrènes ......................... 125
IV.2.3. Synthèse de P3HT-b-PS par chimie « clic » ...............................................................................128
6
IV.2.3.1. Histoire et principe de la chimie « clic » ............................................................................... 128
IV.2.3.2. Synthèse des copolymères à blocs P3HT-b-PS ...... 129
IV.2.4. Synthèse du copolymère « fléau » P3HT-b-PS terminé C ......................134 60
IV.2.4.1. Technique de greffage : ATRA ............................................................................................... 134
IV.2.4.2. Synthèse du copolymère fléau ................................ 134
IV.3. CARACTERISATION PHYSIQUE DES COPOLYMÈRES ............................................... 137
IV.3.1. Propriétés optiques.......................................................................................137
IV.3.2. Propriétés électrochimiques ........................................................................................................139
IV.3.3. Propriétés thermiques ..................143
IV.4. CONCLUSION ...................................................................................... 146
V. PERFORMANCES PHOTOVOLTAÏQUES DES COPOLYMÈRES À BLOCS.... 147
V.1. LES CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES EXPERIMENTALES ......................................... 149
V.2. PERFORMANCES PHOTOVOLTAÏQUES DU P3HT P10 ................. 150
V.3. PERFORMANCES PHOTOVOLTAÏQUES DES COPOLYMÈRES A BLOCS 156
V.3.1. Utilisation des copolymères en mélange avec du PCBM ............................................................156
V.3.2. Utilisatiopolymères comme structurant du mélange P3HT:PCBM .............................160
V.3.2.1. P3HT-b-PS utilisé comme structurant dans un mélange P10:PCBM ..................................... 160
V.3.2.2. P3HT-b-PS comme structurant dans un mélange P3HT :PCBM ...... 165 HMM
V.4. PERFORMANCES PHOTOVOLTAÏQUES DU COPOLYMÈRE « FLÉAU » ................... 168
V.4.1. Utilisation du fléau comme couche active ....................................................................................168
V.4.2. Utilisation du fléau comme structurant du mélange P3HT:PCBM ..........171
V.4.2.1. Utilisation du fléau dans un mélange P10:PCBM .................................................................. 171
V.4.2.2. Utilisation du fléau dans un mélange P3HT :PCBM ......................... 176 HMM
V.5. CONCLUSION ....................................................................................... 180
CONCLUSION GENERALE ............................................................................................. 181
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................... 187
PARTIE EXPERIMENTALE ............................................................................................ 199
PUBLICATIONS ................................................. 223
ABREVIATIONS................................................................................................................. 227










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