Développement de méthodes thermiques pour la caractérisation de réactions chimiques en microfluidique

De
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Sous la direction de Jean-Christophe Batsale
Thèse soutenue le 03 décembre 2009: Bordeaux 1
Ce travail porte sur le développement de nouvelles méthodes de mesure permettant la caractérisation de réactions chimiques très exothermiques dans des conditions de sécurité. Pour cela, nous souhaitons combiner l’analyse thermique des réactions et la technologie microfluidique. L’utilisation de la microfluidique rend possible l’utilisation de très faibles volumes réactionnels limitant ainsi tout risque lié à la dangerosité des réactions explosives. Le premier appareil développé est un microcalorimètre qui mesure le flux de chaleur global dégagé lors d’un écoulement co-courant ou gouttes. Plusieurs paramètres peuvent être déterminés : enthalpie de mélange et de réaction, concentration par dosage calorimétrique et cinétique. Le deuxième dispositif consiste à mesurer le champ de température du milliréacteur isopéribolique à l’aide d’une caméra InfraRouge et ainsi de suivre localement l’évolution de la réaction pour déterminer les paramètres thermocinétiques.
-Microfluidique
-Enthalpie de réaction et mélange
-Méthodes inverses
-Thermographie InfraRouge
-Thermocinétique
This work deals with the development of new measurement methods in order to characterize high exothermic chemical reactions in safe conditions. Thus, we combine thermal analysis with microfluidic technology. The use of microfluidics allows to manipulate a very small amount of product safely. First, we have developed a microcalorimeter to measure the global heat flux produced in co-flow or droplet-flow configurations. Several parameters can be determined: reaction and mixing enthalpy, concentrations by calorimetric titration and kinetics. The second method uses an InfraRed camera to measure the temperature field of the isoperibolic millireactor. Then, the local evolution of the reaction is estimated by thermal processing. From such inverse methods, the thermokinetic parameters can be determined.
-Microreactor
-Inverse methods
-Thermal processing
-Thermokinetics
-Reaction and mixing enthalpy
Source: http://www.theses.fr/2009BOR13936/document
Publié le : jeudi 27 octobre 2011
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◦N ordre : 3936
THÈSE
présentée à
L’UNIVERSITE BORDEAUX I
École doctorale des sciences chimiques
parCindyHany
pour obtenir le grade de
Docteur
Spécialité : chimie-physique
Développement de méthodes thermiques
pour la caractérisation
de réactions chimiques en microfluidique
Soutenue le 3 décembre 2009
Devant la commission d’examen formée de :
Mr Laurent Servant Président du Jury
Mr Claude De Bellefon Rapporteur
Mr Denis Maillet Rapporteur
Mr Jean-Christophe Batsale Examinateur
Mr Christophe Gourdon Examinateur
Mr Bertrand Pavageau Examinateur
Invités :
Mr Christophe Pradère
Mr Jean Toutain2Remerciements
Mes premiers remerciements s’adressent à Matthieu Joanicot, ancien directeur du LoF,
et à Patrick Maestro, actuel directeur du LoF, pour m’avoir accordé leur confiance sur ce
projet de thèse.
Je remercie chaleureusement Jean-Christophe Batsale, pour avoir été directeur de ce
projet et pour ses conseils avisés.
Je remercie vivement Denis Maillet et Claude De Bellefon, qui m’ont fait l’honneur de
jugercetravail,ainsiqueLaurentServantpouravoiracceptédeprésidermonjurydethèse.
Merci également aux examinateurs du jury pour l’intérêt porté sur ce travail : Bertrand
Pavageau pour sa vision industrielle et Christophe Gourdon pour son expertise en Génie
des Procédés .
JesuistoutparticulièrementreconnaissanteenversChristophePradèreetJeanToutain
qui ont encadré ma thèse et m’ont permis de décourvrir et prendre goût au monde de la
micro-thermique. Un grand merci à tous les deux pour votre disponibilité, les nombreuses
etfructueusesdiscussions,votrepédagogieainsiquevotrebonnehumeuretvotreconfiance.
Christophe, je te remercie pour tes rapides et nombreuses relectures du manuscrit, ainsi
que pour ton humour accompagnée de blagues toujours très fines!!! Quant à toi, Jean,
merci à ton âme de programmateur, sans qui la caméra IR ne serait pas aussi performante.
Je remercie bien amicalement Flavie Sarrazin qui a encadré, à la suite de Bertrand, le
côté industriel de cette thèse. Merci, pour tes conseils avisés, ta vision objective, ton aide
et ton soutien durant toutes les aventures qui ont rythmé ces trois années.
Je remercie par ailleurs Laurent Prat et Karine Loubière, du LGC, pour leur collabo-
ration et pour nous avoir permis d’étudier une application explosive.
Jetiensaussiàremercierl’atelierduCRPP,enparticulier,Phillipepoursesnombreuses
réalisations de puces en serpentin.
Je remercie Pascal Panizza pour m’avoir permis d’effectuer mon stage de Master au
sein du LoF, ce qui m’a ouvert les portes vers cette thèse.
J’ai effectué ma thèse entre le LoF et le TREFLE, en effectuant la plus grande partie
de mon temps au LoF. Ainsi, ces trois années m’ont permis d’effectuer ma thèse dans une
ambiancedetravailépanouissanteettrèsenrichissante.Jeremercietouteslespersonnesque
34
j’ai rencontrées. Tout d’abord au LoF, je remercie Philippe pour ses quelques étrennes qui
m’ont vraiment dépannées, Roman, Bernard et Matthieu mes collègues de bureau, Fatine
et Aurélie pour leur talent en LabView, Chloé pour ses réconforts chocolatés pendant la
rédaction, Thomas pour ses talents de chanteur en millifluidique, Céline pour son aide
administrative et ses conseils, la petite morue, Inês, pour son amitié, Martine pour sa
constante bonne humeur. Je remercie également toutes les personnes passées (Wilfried,
Soca, Juan, Masa, Julie ...) et présentes au LoF (Pierre, J-B, Jacques, Simon, Fanny,
Bruno ...) pour nos discussions en tout genre. Bien entendu, je remercie tous les actuels
et futurs thésards, Aurore, Elise, Christophe, Julien, Oriane, Lingguo, Nicolas, Vincent,
Laure, Julie, Amandine, Marta. Je remercie sincèrement les stagiaires : Hélène Lebrun et
Mélanie Wynn, sans lesquels une grande partie de ce travail n’aurait pas été réalisé.
Au cours de ma thèse, j’ai effectué de nombreuses visites au TREFLE et je tiens à
remercier toutes les personnes du TREFLE pour leurs discussions et constante bonne
humeur : Lilian qui a débuté sa thèse en même temps que moi, Christophe R. pour son
aide sur l’estimation de Péclet, Yannick, Jean-Luc, Elena, Carolina et tous les autres.
Enfin,jeremerciemonamimanouche,poursonaide,sapatienceetsurtoutsaprésence,
ma petite Sandrinette pour avoir égaillé mes soirées et mes nuits, et toute ma famille, en
particuliermamaman,RoxaneetThomas,pourm’avoirtoujourssoutenuedansmeschoix.Table des matières
1 La thermique appliquée à la microfluidique : éléments bibliographiques 17
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2 L’outil microfluidique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.1 Fabrication des microcanaux : photolithographie et technologie PDMS 18
1.2.2 Microréacteurs monophasiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.2.1 Écoulement laminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.2.2 Interdiffusion de deux réactifs . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.3 Microréacteurs diphasiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2.3.1 Formation d’un train de gouttes . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2.3.2 Mélange au sein des gouttes . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3 Champs d’applications de la microfluidique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4 De la calorimétrie classique à la microcalorimétrie . . . . . . . . . . . . . . 28
1.4.1 Microcalorimètre différentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.4.2 Microcalorimètres intégrés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.4.3 Application des marqueurs fluorescents à la microfluidique . . . . . 32
1.4.4 Application des caméras Infrarouge à la microfluidique . . . . . . . 32
1.5 Conclusion et justification du travail de thèse . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2 Développement d’un microcalorimètre différentiel par mesure macrosco-
pique 37
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2 Caractéristiques du dispositif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2.1 Enceinte et système de régulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2.2 Pousse-seringues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.3 Capteur de flux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.4 Acquisition et étalonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3 Procédure expérimentale et logiciel associé . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.1 Démarche générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.2 Etalonnage de l’appareil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.3 Acquisition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.4 Estimation de l’enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4 Modélisation thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.4.1 Modèle thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
56 Table des matières
2.4.2 Solution analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.4.3 Influence de la nature du substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.4.4 Répartition du flux de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5 Étalonnage du dispositif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.5.1 Définition du coefficient d’étalonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.5.2 Conception d’une puce étalon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.5.3 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.5.4 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.6 Détermination de l’incertitude sur la mesure de l’enthalpie . . . . . . . . . 53
2.6.1 Erreur sur la tension mesurée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.6.2 Précision sur le coefficient d’étalonnage . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.6.3 Stabilité des pousse-seringues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.6.4 Précision sur l’enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.7 Validation du microcalorimètre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.7.1 Choix de la réaction modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.7.2 Conception de la puce microfluidique . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.7.3 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.7.4 Résultats lors de l’écoulement co-courant . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.7.5 Résultats lors de l’écoulement gouttes . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.7.5.1 Influence de l’huile lors d’un écoulement diphasique . . . . 65
2.7.5.2 Détermination de l’enthalpie de réaction . . . . . . . . . . 66
2.8 Applications et caractérisations de réactions chimiques . . . . . . . . . . . 68
2.8.1 Étude de la réaction d’estérification . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.8.1.1 Mesure de l’enthalpie de mélange . . . . . . . . . . . . . . 69
2.8.1.2 Mesure en écoulement co-courant . . . . . . . . . . . . . . 69
2.8.1.3 Mesure en écoulement gouttes . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.8.1.4 Mesure de l’enthalpie de réaction . . . . . . . . . . . . . . 71
2.8.2 Mesure de l’enthalpie molaire d’excès . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.8.3 Dosage calorimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.8.4 Estimation du coefficient de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.8.4.1 Conception d’un microréacteur pour la cinétique . . . . . 76
2.8.4.2 Résultats sur la cinétique de mélange . . . . . . . . . . . . 77
2.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3 Approche locale pour l’estimation de cartographie de propriétés thermo-
cinétiques par thermographie InfraRouge en puce microfluidique 81
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2 Caractéristiques du dispositif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.2.1 Caméra IR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.2.2 Element Peltier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.2.3 Puce microfluidique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.3 Procédure expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.3.1 Démarche générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85Table des matières 7
3.3.2 Calibration du nombre de Péclet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.3.3 Acquisition et estimation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.4 Présentation du système thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.5 Méthode d’identification par approche nodale . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.5.1 Influence des pertes thermiques locales . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.5.2 Estimation du champ de Péclet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.5.3 Estimation de champ de terme source . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.6 Validation numérique en écoulement co-courant . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.6.1 Méthode du flux local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.6.1.1 Estimation de cartographie de Péclet . . . . . . . . . . . . 90
3.6.1.2 Estimation des cartographies de Flux . . . . . . . . . . . . 94
3.6.2 Méthode à gradient imposé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.6.2.1 Estimation de cartographie de Péclet . . . . . . . . . . . . 95
3.6.2.2 Estimation des cartographies de Flux . . . . . . . . . . . . 97
3.7 Validation expérimentale de mesure de Péclet en co-courant . . . . . . . . 99
3.7.1 Par la méthode d’un flux de chaleur local . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.7.1.1 Démarche expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.7.1.2 Estimation du nombre de Péclet . . . . . . . . . . . . . . 100
3.7.1.3 Estimation du terme source . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.7.2 Par la méthode du gradient de température . . . . . . . . . . . . . 101
3.7.2.1 Démarche expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.7.2.2 Estimation du nombre de Péclet . . . . . . . . . . . . . . 102
3.8 Application à la mesure de la cinétique d’une réaction chimique . . . . . . 104
3.9 Proposition d’une méthode nodale pour l’écoulement gouttes . . . . . . . . 106
3.9.1 Procédure expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.9.2 Démarche de la méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.9.3 Estimation de la vitesse moyenne de la goutte . . . . . . . . . . . . 108
3.9.4 Méthode inverse proposée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.9.4.1 Estimation des cartographies du nombre de Péclet selon x 110
3.9.4.2 Estimation des cartographie du nombre de Péclet selon y . 111
3.10 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4 Calorimètre millifluidique isopéribolique par thermographie InfraRouge115
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.2 Caractéristiques du dispositif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.2.1 Système de régulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.2.2 Caméra InfraRouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.3 Description du milliréacteur chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.3.1 Description générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.3.2 Types d’écoulements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.4 Procédure expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.4.1 Démarche générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.4.2 Étalonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1228 Table des matières
4.4.3 Acquisition et traitement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.5 Modélisation thermique du milliréacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5.1 Approche locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5.2 Approche globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.6 Calibration du système millifluidique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.6.1 Mesures des pertes thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.6.2 Estimation de la longueur caractéristique de thermalisation . . . . . 129
4.6.3 Validation des hypothèses du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.7 Validation expérimentale de l’appareil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.7.1 Estimation du terme source . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.7.2 Expériences réalisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.7.3 Résultats obtenus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
A Microcalorimètre différentiel par mesure macroscopique 145Liste des symboles
2 −1a diffusivité thermique (m .s )
−1C concentration en réactif limitant (mol.L )
−1C concentration initiale (mol.L )o
−1 −1C capacité calorifique (J.kg K )p
Ca le nombre capillaire
d diamètre hydraulique (m)h
e épaisseur (m)
−1G facteur de forme (m )
−2 −1h coefficient de convection (W.m .K )
−1K coefficient d’étalonnage (W.K )
−1 −1k constante de vitesse (L.mol .s )
n nombre de mesure (adimensionnel)
P puissance injectée (W)
−1Q débit molaire en réactif limitant (L.s )
3 −1Q débit volumique (m .s )
Re nombre de Reynolds
2S surface (m )
◦T température ( C)
t temps (s)
◦T température de consigne ( C ou K)c
−1U vitesse (m.s )
u incertitude (%)
U tension mesurée (V)
910 Table des matières
−1v vitesse (m.s )
X taux de conversion
x abscisse (m)
y ordonnée (m)
Y largeur de diffusion (m)diff
Lettres grecques
−1α coefficient d’étalonnage (W.V )
−1β coefficient Seebeck (V.K )
−1ΔH enthalpie de réaction (J.mol )
−1 −1λ conductivité thermique (W.m .K )
μ viscosité dynamique (Pa.s)
Φ flux de chaleur global (W)
−1φ flux thermique par unité de longueur (W.m )
−3ρ masse volumique (kg.m )
σ écart type
Sigles
ATG Analyse thermogravimétrique
DSC Differential Scanning Calorimetry
In-Sb Indium Antimoine
IR InfraRouge
MWIR Medium Wavelenght InfraRed
PEEK Polyétheréthercétone
PFA Perfluoroalkoxy
PID Proportionel Intégral Dérivé
PIV Particle Image Velocimetry
Indices
a ambiant
c consigne
conc concentration

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