Echanges Air-Neige d'aldéhydes en Arctique, Air-Snow exchanges of aldehydes in the Arctic

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Sous la direction de Florent Domine, Stephan Houdier
Thèse soutenue le 21 juin 2011: Grenoble
La neige est un réacteur photochimique multiphasique complexe capable d'échanger de nombreuses espèces réactives avec l'atmosphère. Les émissions du manteau neigeux peuvent donc influencer de manière considérable la composition et la réactivité des atmosphères polaires. Parmi les composés réactifs ainsi échangés se trouvent de nombreux composés carbonylés dont les aldéhydes qui font l'objet de cette étude. La photolyse des aldéhydes est une source importante de radicaux HOx dans l'atmosphère arctique et l'étude des échanges de ces gaz est donc indispensable à la compréhension de la capacité oxydante de l'atmosphère des régions polaires. Le formaldéhyde (HCHO) est l'aldéhyde le plus abondant dans l'atmosphère et a fait l'objet d'une part importante de notre étude. Une étude expérimentale de la solubilité et de la diffusion de HCHO dans la glace nous a permis de confirmer que ce composé formait une solution solide dans la glace. Les résultats que nous avons obtenus, associés à une analyse critique des données bibliographiques sur la solubilité de HCHO en phase aqueuse, ont été utilisés pour construire le diagramme de phase pression partielle – température du système H2O-HCHO. Afin de comprendre les mécanismes mis en jeu dans les échanges d'aldéhydes entre la neige et le manteau neigeux, nous avons suivi les concentrations en aldéhydes dans le manteau neigeux à Barrow, un site côtier à l'extrême Nord de l'Alaska, lors de la campagne polaire OASIS 2009. Nos mesures ont été associées à celles de la microphysique de la neige et à la mesure en phase gazeuse du formaldéhyde. En développant un modèle numérique de diffusion de HCHO dans les cristaux de neige, nous avons montré que l'évolution des concentrations dans la neige pouvait être reproduite de manière quantitative par l'équilibre thermodynamique et la cinétique de diffusion du formaldéhyde dans la glace. Ce travail ne se limite pas à la seule étude de HCHO. D'autres aldéhydes présents dans l'atmosphère peuvent potentiellement jouer un rôle important dans la chimie atmosphérique. Nous avons donc réalisé des améliorations à notre méthode analytique afin de permettre la mesure non seulement du formaldéhyde et de l'acétaldéhyde, mais aussi du glyoxal, du méthylglyoxal et de l'hydroxyacétaldéhyde. Cette méthode analytique déployée pendant la campagne OASIS nous a ainsi permis de mesurer simultanément et pour la première fois, l'ensemble de ces aldéhydes dans la neige polaire. Ces mesures ont révélé des concentrations importantes de glyoxal et de méthylglyoxal dans la neige, ces composés étant probablement présents dans les aérosols organiques piégés par la neige. Le rôle de cette matière organique particulaire dans la chimie de la neige nous semble mériter de plus amples études, afin de mieux caractériser sa structure et sa réactivité.
-Composés carbonylés
-Solution solide
-Diagramme de phase
-Diffusion
-Photochimie
Snow is a complex multiphase chemical reactor that exchanges many reactive species with the atmosphere. One consequence of such emissions is that snow dramatically impacts the composition and the reactivity of polar the atmosphere. Carbonyl compounds, including aldehydes, are some of theses noteworthy species emitted by the snowpack. Here, we focus on aldehydes whose photolysis can yield significant amounts of HOx radicals. The knowledge of processes involved in air-snow exchanges is therefore required to understand how snow impacts the oxidative capacity of polar atmospheres. A major part of our work is focused on formaldehyde (HCHO), the most abundant aldehyde in the atmosphere. We first performed an experimental study to measure both the solubility and the diffusivity of HCHO in ice. Our results confirm that the formation of a solid-solution is the process of incorporation of HCHO into snow. We also performed a reanalysis of existing data on the solubility of HCHO in liquid water solutions. Our work made it possible to construct the partial pressure – temperature phase diagram for the H2O-HCHO system. To investigate the processes involved in air-snow exchanges of aldehydes, we monitored their concentration in snow during the OASIS 2009 field campaign which took place at Barrow, Alaska. Our measures were complemented by the monitoring of the snow physical properties and by the measurement of formaldehyde concentration in the gas phase. We developed a numerical code to model HCHO diffusion in and out of ice crystals and showed that it was possible to quantitatively reproduce snow concentrations by considering the equilibration of the H2O-HCHO by solid solution in ice. Our work also focused on other aldehydes that can potentially impact the atmospheric oxidative capacity. Improvements to our analytical method made it possible to measure not only formaldehyde and acetaldehyde, but also glyoxal, methylglyoxal and hydroxyacetaldehyde. This method deployed during the OASIS campaign provided the first measurements of all these aldehydes in polar snow. We found significant amounts of glyoxal and methylglyoxal in snow and we hypothesize that such compounds are located in the particulate organic matter scavenged by snow. The reactivity and structural composition of this organic matter must be further investigated to understand quantitatively the exchanges of these other aldehydes between the snow and the atmosphere.
-Carbonyls
-Carbonyls
-Phase diagram
-Diffusion
-Photochemistry
Source: http://www.theses.fr/2011GRENU019/document
Publié le : lundi 31 octobre 2011
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THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE
Spécialité : Sciences de la Terre et de l’Univers
Arrêté ministériel : 7 août 2006


Présentée par
Manuel BARRET

Thèse dirigée par Florent DOMINE et
codirigée par Stephan HOUDIER

préparée au sein du Laboratoire de Glaciologie et Géophysique
de l’Environnement
dans l'École Doctorale Terre Univers Environnement

Echanges Air-Neige d’aldéhydes en
Arctique


Thèse soutenue publiquement le 21 juin 2011
devant le jury composé de :

M. Eric DEFRANCQ
Professeur, UJF Président
Mme Anne MONOD
Maître de conférences, Université Provence Rapporteur
Mme Barbara NOZIERE
Chargée de Recherche, IRCELYON Rapporteur
M. Sylvain PICAUD
Directeur de Recherche, UTINAM Examinateur
M. Florent DOMINE
Directeur de Recherche, LGGE Directeur de thèse
M. Stéphan HOUDIER
Maître de conférences, LGGE Co-directeur de thèse


Laboratoire de Glaciologie et Géophysique de l’Environnement
Centre National de la Recherche Scientifique (UMR5183)
54, rue Molière – Domaine Universitaire
BP 96 – 38402 – Saint Martin d’Hères Cedex France
tel-00609978, version 1 - 20 Jul 2011


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«On fait la science avec des faits, comme on fait une maison avec des pierres :
mais une accumulation de faits n'est pas plus une science qu'un tas de pierres
n'est une maison.»

Henri Poincaré






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Résumé
La neige est un réacteur photochimique multiphasique complexe capable d’échanger
de nombreuses espèces réactives avec l’atmosphère. Les émissions du manteau neigeux
peuvent donc influencer de manière considérable la composition et la réactivité des
atmosphères polaires. Parmi les composés réactifs ainsi échangés se trouvent de nombreux
composés carbonylés dont les aldéhydes qui font l’objet de cette étude. La photolyse des
aldéhydes est une source importante de radicaux HO dans l’atmosphère arctique et l’étude x
des échanges de ces gaz est donc indispensable à la compréhension de la capacité
oxydante de l’atmosphère des régions polaires.
Le formaldéhyde (HCHO) est l’aldéhyde le plus abondant dans l’atmosphère et a fait
l’objet d’une part importante de notre étude. Une étude expérimentale de la solubilité et de la
diffusion de HCHO dans la glace nous a permis de confirmer que ce composé formait une
solution solide dans la glace. Les résultats que nous avons obtenus, associés à une analyse
critique des données bibliographiques sur la solubilité de HCHO en phase aqueuse, ont été
utilisés pour construire le diagramme de phase pression partielle – température du système
H O-HCHO. 2
Afin de comprendre les mécanismes mis en jeu dans les échanges d’aldéhydes entre
la neige et l’atmosphère, nous avons suivi les concentrations en aldéhydes dans le manteau
neigeux à Barrow, un site côtier à l’extrême Nord de l’Alaska, lors de la campagne polaire
OASIS 2009. Nos mesures ont été associées à celles de la microphysique de la neige et à la
mesure en phase gazeuse du formaldéhyde. En développant un modèle numérique de
diffusion de HCHO dans les cristaux de neige, nous avons montré que l’évolution des
concentrations dans la neige pouvait être reproduite de manière quantitative par l’équilibre
thermodynamique et la cinétique de diffusion du formaldéhyde dans la glace.
Ce travail ne se limite pas à la seule étude de HCHO. D’autres aldéhydes présents
dans l’atmosphère peuvent potentiellement jouer un rôle important dans la chimie
atmosphérique. Nous avons donc réalisé des améliorations à notre méthode analytique afin
de permettre la mesure non seulement du formaldéhyde et de l’acétaldéhyde, mais aussi du
glyoxal, du méthylglyoxal et de l’hydroxyacétaldéhyde. Cette méthode analytique déployée
pendant la campagne OASIS nous a ainsi permis de mesurer simultanément et pour la
première fois, l’ensemble de ces aldéhydes dans la neige polaire. Ces mesures ont révélé
des concentrations importantes de glyoxal et de méthylglyoxal dans la neige, ces composés
étant probablement présents dans les aérosols organiques piégés par la neige. Le rôle de
cette matière organique particulaire dans la chimie de la neige nous semble mériter de plus
amples études, afin de mieux caractériser sa structure et sa réactivité.

tel-00609978, version 1 - 20 Jul 2011

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Abstract
Snow is a complex multiphase chemical reactor that exchanges many reactive species
with the atmosphere. One consequence of such emissions is that snow dramatically impacts
the composition and the reactivity of polar the atmosphere. Carbonyl compounds, including
aldehydes, are some of theses noteworthy species emitted by the snowpack. Here, we focus
on aldehydes whose photolysis can yield significant amounts of HO radicals. The knowledge x
of processes involved in air-snow exchanges is therefore required to understand how snow
impacts the oxidative capacity of polar atmospheres.
A major part of our work is focused on formaldehyde (HCHO), the most abundant
aldehyde in the atmosphere. We first performed an experimental study to measure both the
solubility and the diffusivity of HCHO in ice. Our results confirm that the formation of a solid-
solution is the process of incorporation of HCHO into snow. We also performed a reanalysis
of existing data on the solubility of HCHO in liquid water solutions. Our work made it possible
to construct the partial pressure – temperature phase diagram for the H O-HCHO system. 2
To investigate the processes involved in air-snow exchanges of aldehydes, we
monitored their concentration in snow during the OASIS 2009 field campaign which took
place at Barrow, Alaska. Our measures were complemented by the monitoring of the snow
physical properties and by the measurement of formaldehyde concentration in the gas
phase. We developed a numerical code to model HCHO diffusion in and out of ice crystals
and showed that it was possible to quantitatively reproduce snow concentrations by
considering the equilibration of the H O-HCHO by solid solution in ice. 2
Our work also focused on other aldehydes that can potentially impact the atmospheric
oxidative capacity. Improvements to our analytical method made it possible to measure not
only formaldehyde and acetaldehyde, but also glyoxal, methylglyoxal and
hydroxyacetaldehyde. This method deployed during the OASIS campaign provided the first
measurements of all these aldehydes in polar snow. We found significant amounts of glyoxal
and methylglyoxal in snow and we hypothesize that such compounds are located in the
particulate organic matter scavenged by snow. The reactivity and structural composition of
this organic matter must be further investigated to understand quantitatively the exchanges
of these other aldehydes between the snow and the atmosphere.




tel-00609978, version 1 - 20 Jul 2011
Table des matières
Introduction..............................................................................................1

Chapitre I
Les aldéhydes dans l’atmosphère et les régions polaires .................7
I.1 Capacité oxydante de l’atmosphère et régions polaires.............................. 7
I.2 Les composés carbonylés: sources et impacts atmosphérique ................ 10
I.2.1. Sources...................................................................................................10
I.2.2. Puits........................................................................................................13
I.2.3. Synthèse .................................................................................................21
I.3 Les aldéhydes dans la neige .................................................................... 21
I.3.1. Incorporation lors de la formation et de la précipitation de neige .............21
I.3.2. Processus d’échange ..............................................................................22
I.3.3. Echanges air-neige de HCHO .................................................................23
I.3.4. Les aérosols organiques : un réservoir pour les autres aldéhydes ?........24

Chapitre II
Thermodynamique du système H O-HCHO........................................27 2
II.1 Résumé étendu........................................................................................ 27
II.1.1. Problématique........................................................................................27
II.1.2. Les différentes phases du système H2O-HCHO ....................................28
II.1.3. La structure cristalline Ih de la glace.......................................................29
II.2 Texte intégral ........................................................................................... 32

Chapitre III
Echanges air-neige de HCHO à Barrow..............................................61
III.1 Prélude: la campagne polaire OASIS ..................................................... 61
III.2 Résumé étendu....................................................................................... 63
III.2 Texte intégral .......................................................................................... 64

tel-00609978, version 1 - 20 Jul 2011
Chapitre IV
Nouveaux développements analytiques.............................................91
IV.1 Résumé étendu ...................................................................................... 91
IV.2 Texte intégral.......................................................................................... 93

Chapitre V
Acétaldéhyde, Glyoxal et Méthylglyoxal à Barrow ..........................121
V.1 Introduction............................................................................................ 121
V.2 Rappel sur la spécificité du site de Barrow............................................ 122
V.3 Résultats ............................................................................................... 123
V.3.1. Profils verticaux....................................................................................123
V.3.2. Evolution temporelle des concentrations dans la diamond dust ...........125
V.3.3. Mesures d’aldéhydes dans les échantillons marins..............................126
V.4 Discussion ............................................................................................. 128
V.4.1. Bilan des aldéhydes dans la neige continentale...................................128
V.4.2. Corrélations entre les espèces.............................................................129
V.4.3. Interprétation préliminaire ....................................................................130
V.4.4. Le cas particulier des échantillons marins............................................132
V.5 Conclusion............................................................................................. 136

Conclusion et perspectives................................................................139

Annexe A ..............................................................................................144
Annexe B ..............................................................................................151
Annexe C ..............................................................................................153

Références bibliographiques.............................................................163


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