Effet catalytique de certains inorganiques sur la sélectivité des réactions de pyrolyse rapide de biomasses et de leurs constituants, Catalytic effect of some inorganics on the selectivity of fast pyrolysis reactions of biomasses and their components

Maud Auber

Description

Sous la direction de Jacques Lédé, Alain Kiennemann
Thèse soutenue le 27 août 2009: INPL
La pyrolyse primaire rapide de cellulose, lignine, xylane et bois de bouleau (réel, reconstitué, lavé ou non) imprégnés par différents types de catalyseurs (KCl, MgCl2, NiCl2 et ZnCl2) est étudiée expérimentalement dans un four à image. De manière générale, l’effet résultant de l’ajout d’un catalyseur diffère selon le type de biopolymère. Il entraine cependant toujours la diminution de la vitesse de production des liquides et l’augmentation de celle des charbons (effets plus ou moins accentués selon la nature du catalyseur). La composition de phase gazeuse est également modifiée avec augmentation de la fraction volumique en H2. La nature et la morphologie des charbons dépendent également du type de catalyseur. Pour la cellulose, on montre que la quantité et la composition du composé intermédiaire liquide produit lors de la pyrolyse sont également modifiées. Des lois linéaires de comportement pyrolytique établies à partir de la simple superposition des observations faites avec les biopolymères pris isolément n’ont pu être établies avec précision, ce qui implique une phrase de modélisation. Le modèle repose sur l’écriture de bilans de matière et d’énergie au niveau des pastilles de biomasses soumises à une densité de flux de chaleur imposée. L’accord avec les résultats expérimentaux est satisfaisant mais souffre d’une mauvaise connaissance des propriétés physico-chimiques des biomasses. Les écarts proviennent également de la non prise en compte des interactions entre les biopolymères au sein des biomasses réelles. Des actions de recherche dans ces domaines pourraient être recommandées
-Pyrolyse rapide
-Modélisation
-Lois prévisionnelles
-Inorganiques
-Catalyseurs
-Bois de bouleau synthétique
-Bois de bouleau réel
-Xylane
-Lignine
-Cellulose
-Four à image
The fast primary pyrolysis of cellulose, lignin, xylan and birch wood (natural, reconstituted, washed or not) impregnated by different types of catalysts (KCl, MgCl2, NiCl2 and ZnCl2) is experimentally studied in an image furnace. The effect of a catalyst addition differs according to the type of biopolymer. However, the decrease of the liquids and the increase of the char production rates are always observed (the effects are more or less stressed according to the nature of the catalyst). The composition of the gaseous phase is also modified with an increase of the H2 volume fraction. The nature and morphology of chars depend on the type of catalyst. The quantity and composition of the intermediate liquid compound formed during the pyrolysis of cellulose are also modified. It’s difficult to establish linear laws describing the pyrolytic behavior of biomasses from the simple overlapping of the observations made with basic biopolymers, implying the need of a modelling study. The model is based on mass and energy balances written at the level of biomasses pellets subjected to a given heat flux density. The agreement with the experimental results is quite good but suffers from a bad knowledge of the physicochemical properties of the biomasses. It is anticipated that the model could give better results if the influence of the interactions between basic biopolymers within the natural biomasses could be estimated and taken into account. Some researches in these domains could be recommended
-Fast pyrolysis
-Modelling
-Predictive laws
-Lignin
-Cellulose
-Image furnace
-Xylan
-Natural and synthetic birch woods
-Catalysts
-Inorganics
-Predictive laws
Source: http://www.theses.fr/2009INPL041N/document

Sujets

• Modélisation
• Catalyse
• Xylane
• Lignine

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 80
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 4 Mo

Extrait

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques
Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie des Ressources Procédés Produits Environnement RP2E
Laboratoire des Sciences du Génie Chimique






Effet catalytique de certains inorganiques
sur la sélectivité des réactions de pyrolyse rapide
de biomasses et de leurs constituants



THESE
pour obtenir le grade
Docteur de l’Institut National Polytechnique de Lorraine
Discipline : Génie des Procédés et des Produits

Par

Maud AUBER

Ingénieur de l’Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux de Strasbourg,
Université de Strasbourg (France)


Cette thèse a été soutenue publiquement le 27 août 2009



Membres du jury : G. FLAMANT (Rapporteur)
C. GEANTET (Rapporteur)
J.-V. WEBER (Examinateur)
S. BAUMLIN (Examinateur)
J. LEDE (directeur)
A. KIENNEMANN (co-directeur)
M. FERRER (co-directrice)
C. COURSON






Remerciements





Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire des Sciences du Génie Chimique de
Nancy (LSGC) et du Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse de
Strasbourg (LMSPC). Je remercie M. M. Sardin et M. F. Garin, directeurs de ces laboratoires,
de m’y avoir accueillie.

Je remercie mes directeurs de thèse M. J. Lédé, M. A. Kiennemann et Mme M. Ferrer
d’avoir accepté de diriger cette thèse. Merci pour les discussions scientifiques fructueuses et
pour leurs relectures attentives de mon manuscrit.

Je remercie également Mme C. Courson pour son aide précieuse, tant scientifique
qu’amicale lors de ce travail.

Merci à M. G. Flamant, M. C. Geantet, M. J.V. Weber et M. S. Baumlin d’avoir
accepté d’évaluer ce travail et pour leurs ultimes conseils.

Merci à tous les membres du LSGC, du LMSPC et de l’ECPM qui m’ont épaulée lors
des difficultés rencontrés au cours de ma thèse, ils se reconnaitront facilement... Une pensée
particulière pour Corinne, Anne-Cécile, Suzanne, Yvan, Maryse, Michèle…

Merci également à tous mes amis et à ceux qui m’ont soutenue et permis d’aller au
bout de ce travail : Steff, AnnSof, Oliv’, Chrystel, Zeb, Guillain, Olivier, Jocelyn, Toutie,
Cédric, Lamia, Anne, Matthieu, Darek, Svet, Emmanuelle, Mirella, Erwan, Max, Julien A.,
Stellou, Seb, Nico, Ivan, Raphaële, Filou, Marie-Emilie, Hélène B., Julien D.

Enfin, merci à ma famille, Papa, Maman, Hélène et Cécile, vous êtes mes piliers !







Face à la roche, le ruisseau l'emporte toujours,
non pas par la force mais par la persévérance.

[H. Jackson Brown]
1




Résumé








La pyrolyse primaire rapide de cellulose, lignine, xylane et bois de bouleau (réel, reconstitué,
lavé ou non) imprégnés par différents types de catalyseurs (KCl, MgCl , NiCl et ZnCl ) est étudiée 2 2 2
expérimentalement dans un four à image.

De manière générale, l’effet résultant de l’ajout d’un catalyseur diffère selon le type de
biopolymère. Il entraine cependant toujours la diminution de la vitesse de production des liquides et
l’augmentation de celle des charbons (effets plus ou moins accentués selon la nature du catalyseur). La
composition de phase gazeuse est également modifiée avec augmentation de la fraction volumique en
H . La nature et la morphologie des charbons dépendent également du type de catalyseur. Pour la 2
cellulose, on montre que la quantité et la composition du composé intermédiaire liquide produit lors de
la pyrolyse sont également modifiées.

Des lois linéaires de comportement pyrolytique établies à partir de la simple superposition des
observations faites avec les biopolymères pris isolément n’ont pu être établies avec précision, ce qui
implique une phrase de modélisation.

Le modèle repose sur l’écriture de bilans de matière et d’énergie au niveau des pastilles de
biomasses soumises à une densité de flux de chaleur imposée. L’accord avec les résultats
expérimentaux est satisfaisant mais souffre d’une mauvaise connaissance des propriétés physico-
chimiques des biomasses. Les écarts proviennent également de la non prise en compte des interactions
entre les biopolymères au sein des biomasses réelles. Des actions de recherche dans ces domaines
pourraient être recommandées.

Mots clés : pyrolyse rapide, four à image, cellulose, lignine, xylane, bois de bouleau réel, bois
de bouleau synthétique, catalyseurs, inorganiques, lois prévisionnelles, modélisation

2





Abstract








The fast primary pyrolysis of cellulose, lignin, xylan and birch wood (natural, reconstituted,
washed or not) impregnated by different types of catalysts (KCl, MgCl , NiCl and ZnCl ) is 2 2 2
experimentally studied in an image furnace.

The effect of a catalyst addition differs according to the type of biopolymer. However, the
decrease of the liquids and the increase of the char production rates are always observed (the effects
are more or less stressed according to the nature of the catalyst). The composition of the gaseous phase
is also modified with an increase of the H volume fraction. The nature and morphology of chars 2
depend on the type of catalyst. The quantity and composition of the intermediate liquid compound
formed during the pyrolysis of cellulose are also modified.

It’s difficult to establish linear laws describing the pyrolytic behavior of biomasses from the
simple overlapping of the observations made with basic biopolymers, implying the need of a
modelling study.

The model is based on mass and energy balances written at the level of biomasses pellets
subjected to a given heat flux density. The agreement with the experimental results is quite good but
suffers from a bad knowledge of the physicochemical properties of the biomasses. It is anticipated that
the model could give better results if the influence of the interactions between basic biopolymers
within the natural biomasses could be estimated and taken into account. Some researches in these
domains could be recommended.

Keywords: fast pyrolysis, image furnace, cellulose, lignin, xylan, natural and synthetic birch woods,
catalysts, inorganics, predictive laws, modelling
3 Introduction générale 10

Chapitre I Etude bibliographique 15

I-I- La biomasse et ses constituants 15
I-I-1- Quelques notions de biochimie 15
I-I-2- La cellulose 17
I-I-3- Les hémicelluloses 17
I-I-4- Les lignines 18
I-I-5- Les autres composés organiques du bois 19
I-I-6- Les matières minérales 19
I-I-6-1 Nature des matières minérales 19
I-I-6-2 Comment les minéraux sont-ils liés à la biomasse? 20
I-I-7- La stabilité des biopolymères 21
I-I-7-1 Les interactions entre biopolymères 21
I-I-7-2 Stabilités thermiques et chimiques 21
I-I-7-2-1 Stabilité thermique des biopolymères 22
I-I-7-2-2 Influence du pH et lavage de la biomasse 22
I-I-8- Conclusion 23
I-II- La pyrolyse 24
I-II-1- La pyrolyse lente 24
I-II-1-1 Principe général 24
I-II-1-2 Historique 25
I-II-1-3 La pyrolyse lente actuelle 25
I-II-1-3-1 A l’é