Elaboration de matériaux nanostructurés pour piles à combustible SOFC : application à Nd2NiO4+d et Ce1-xAxO2-y, Elaboration of nanostructured materials for Solid Oxide Fuel Cells : application to Nd2NiO4+d and Ce1-xAxO2-d

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Sous la direction de Cyril Aymonier, Jean-Marc Bassat
Thèse soutenue le 23 juin 2010: Bordeaux 1
Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l’élaboration du matériau de cathode Nd2NiO4+d ainsi que du matériau d'électrolyte Ce1-xAxO2-d. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l’application SOFC.
-Piles à combustible SOFC
-Cathode
-Nickelate Nd2NiO4+d
-MIEC conducteur mixte ionique et électronique
-Cérine Ce1-xAxO2-d
-CO2 supercritique
-Milieux fluides supercritiques éthanol/eau
-Pyrosol assistée par ultrasons
-Nanocristaux
-Couches minces
-Ésistance spécifique ASR
-Spectroscopie d'impédance électrochimique
The ongoing development of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells implies the optimization of the synthesis and deposition methods for the new materials developed these past years. Indeed, electrochemical properties of these materials are closely linked to the initial powder characteristics as well as the electrode (or electrolyte) microstructure after deposition. Significant improvement of the aforementioned properties can be obtained via nanostructuration of the materials. Thus, this thesis is dedicated to the synthesis of the cathode material Nd2NiO4+d and the electrolyte material Ce1-xAxO2-d. Methods employed are namely nanopowder synthesis in water/ethanol supercritical mixtures and spray pyrolysis as well as thin film deposition in supercritical fluids. The obtained objects have finally been characterized by electrochemical impedance spectroscopy in order to assess their performance for the SOFC application.
-Solid Oxide Fuel Cells SOFC
-Cathode
-Nickelate Nd2NiO4+d
-Mixed Ionic and Electronic Conductor MIEC
-Ceria Ce1-xAxO2-d
-Ethanol/water supercritical mixtures
-Supercritical CO2
-Ultrasonic Spray Pyrolysis
-Nanocristals
-Thin films
-Area Specific Resistance ASR
-Electrochemical Impedance Spectroscopy
Source: http://www.theses.fr/2010BOR14036/document
Publié le : lundi 19 mars 2012
Lecture(s) : 80
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N° d’ordre : 4036


THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par David MESGUICH

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : Physico-Chimie de la Matière Condensée

Elaboration de matériaux nanostructurés pour piles à
combustible SOFC: application à Nd NiO et Ce A O 2 4+δ 1-x x 2-y


Directeurs de thèse : M. C. AYMONIER et M. J.-M. BASSAT

Soutenue le : 23 Juin 2010

Devant la commission d’examen formée de :

Mme. ANSART, Florence Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse Rapporteur
M. ODIER, Philippe Directeur de Recherche CNRS, Grenoble Rapporteur
M. DELMAS, Claude Directeur de Recherche CNRS, Pessac Président
Mme DJURADO, Elisabeth Professeur Grenoble INP Examinateur
M. MAUVY, Fabrice Professeur Université Bordeaux 1 Examinateur
M. WATKINS, James J. Professor University of Massachusetts, Amherst (USA) Examinateur
M. AYMONIER, Cyril Chargé de Recherche CNRS, Pessac Examinateur
M. BASSAT, Jean-Marc Directeur de Recherche CNRS, Pessac Examinateur
N° d’ordre : 4036






THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par David MESGUICH

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : Physico-Chimie de la Matière Condensée


Elaboration de matériaux nanostructurés pour piles à combustible
SOFC: application à Nd NiO et Ce A O 2 4+ δ 1-x x 2-y

Directeurs de recherche : M. C. AYMONIER et M. J.-M. BASSAT




Soutenue le : 23 Juin 2010

Devant la commission d’examen formée de :

Mme. ANSART, Florence Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse Rapporteur
M. ODIER, Philippe Directeur de Recherche CNRS, Grenoble Rapporteur
M. DELMAS, Claude Directeur de Recherche CNRS, Pessac Président
Mme DJURADO, Elisabeth Professeur Grenoble INP Examinateur
M. MAUVY, Fabrice Professeur Université Bordeaux 1 Examinateur
M. WATKINS, James J. Professor University of Massachusetts, Amherst (USA) Examinateur
M. AYMONIER, Cyril Chargé de Recherche CNRS, Pessac Examinateur
M. BASSAT, Jean-Marc Directeur de Recherche CNRS, Pessac Examinateur


Université Bordeaux 1
Les Sciences et les Technologies au service de l’Homme et de l’environnement

Université Bordeaux 1
Les Sciences et les Technologies au service de l’Homme et de l’environnement





Le commencement de toutes les sciences, c'est l'étonnement de ce que les
choses sont ce qu'elles sont.
Aristote, Métaphysique.


La théorie, c'est quand on sait tout et que rien ne fonctionne. La pratique,
c'est quand tout fonctionne et que personne ne sait pourquoi. Si la pratique
et la théorie sont réunies, rien ne fonctionne et on ne sait pas pourquoi.
Albert Einstein


Certains hommes parlent pendant leur sommeil. Il n’y a guère que les
conférenciers pour parler pendant le sommeil des autres.
Alfred Capus


L'homme de science le sait bien, lui, que seule la science, a pu, au fil des
siècles, lui apporter l'horloge pointeuse et le parcmètre automatique sans
lesquels il n'est pas de bonheur terrestre possible.
Pierre Desproges, Vivons heureux en attendant la mort.






Remerciements


Ce travail de thèse a été réalisé à l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux
(ICMCB) sous la direction de MM. Jean-Marc Bassat, Directeur de recherche CNRS et Cyril
Aymonier, Chargé de recherche CNRS, le financement étant assuré par une allocation de
recherche ministérielle.
En premier lieu, je tiens à remercier M. Claude Delmas, Directeur de l’ICMCB pour
m’avoir accueilli au sein de ce laboratoire et avoir présidé mon jury de thèse.
J’adresse mes sincères remerciements à M. Philippe Odier, Directeur de recherche CNRS à
l’institut Néel à Grenoble ainsi qu’à Mme Florence Ansart, Professeur de l’Université Paul
Sabatier à Toulouse, pour l’intérêt qu’ils ont bien voulu porter à ce travail en acceptant d’en
être les rapporteurs.
Je remercie également Mme Elisabeth Djurado, Professeur INP Grenoble, Mr. James J.
Watkins, Professeur de l’Université du Massachusetts à Amherst et M. Fabrice Mauvy,
Professeur de l’Université Bordeaux 1, pour avoir accepté de faire partie du jury.
Mes remerciements vont bien sûr à mes directeurs de thèse pour m’avoir encadré et
conseillé tout au long de ce travail, m’avoir accordé leur confiance et pour la part de liberté
qu’ils m’ont laissée pour réaliser ce projet. Je leur suis particulièrement reconnaissant pour
leur bonne humeur qui a rendu ces quelques années de travail très agréables…ainsi que pour
leur patience.
Mes remerciements vont aux très nombreuses personnes avec qui j’ai eu l’opportunité de
travailler au cours de ces travaux de thèse.
Un grand merci aux personnes avec qui j’ai collaboré, Elisabeth Djurado, Renata Ayres
Rocha et Daniel Marinha du LEPMI de Grenoble ainsi que James J. Watkins, Nicholas R.
Hendricks et Eunyoung You de University of Massachusetts à Amherst.
Je remercie toutes les personnes avec qui j’ai travaillé de près ou de loin : Stanislav Pechev
et Eric Lebraud pour la DRX, Jacques Darriet pour les discussions sur la structure, Laurence
Croguennec pour son avis éclairé, Odile Babot, Jean Louis Bobet et Jonathan Abel pour les
mesures BET, Stéphane Toulin pour son aide régulière et sa bonne humeur, Christine
Labruguère pour l’AFM, Dominique Denux pour les analyses thermiques, Fabien Palencia
pour les déboires informatiques en tous genres, Cécile Zakri (CRPP) pour le SAXS, Sonia
Gomez et Mélanie Majimel pour la microscopie électronique, Laetitia Etienne pour l’ICP,



Patrick Rosa pour la CHNS, Cédric Feral-Martin et Jerôme Majimel pour les discussions sur
la cérine, les membres du groupe Piles à combustible et en particulier Annelise, Cécile,
Claire, Laetitia, Fabrice et Sébastien pour leur aide essentielle pour la sérigraphie, la
spectroscopie d’impédance et les nombreuses discussions qui m’ont beaucoup aidé, les
membres du groupe Chimie en Milieux Fluides Supercritiques notamment mon cher
co-bureau Manu, Sabine (ah bon?), Elsa, Cédric (prends bien soin de la manip), Cédric et
Antoine, les anciens Cathel, Popo, Sandy, Sam, Alex et Loïc pour les tuyaux en plomberie,
Rudyx, Hugues (stage Licence) et Quentin (stage Master) pour leurs contributions très
appréciées. Et aussi Roger (pour les discussions vespérales), Etienne, Romain, Iona, Amina,
Yohan (opticien ébéniste), Lionel (pour les discussions diurnes), Julien Guyote, Julien La
Grousse, Florian, Caro, Guillaume, Franck, Seb et TSK, Orangina, Casey, Jorge et Vale, Tom,
Jonny, Ed, Colin et Phil, Léonard, Sheldon, Raj et Howard.
Merci à l’ensemble du personnel administratif et des services techniques de l’ICMCB, qui
nous permettent de travailler dans de bonnes conditions.
Je remercie très chaleureusement M. Eric Gautron (Institut des Matériaux de Nantes) pour
son aide précieuse et la très grande qualité des clichés de microscopie électronique en
transmission sur les poudres de cérine.
J’en profite également pour remercier le CIES et l’ensemble des enseignants avec qui j’ai
pu travailler pendant mes 3 années de monitorat à l’Université Bordeaux 1, ce fut une
expérience extrêmement enrichissante.
Enfin mes profonds remerciements sont adressés à ceux qui ont été à mes côtés tout au long
de la thèse, ma famille (bonne chance Fred, maintenant c’est ton tour !) et mes amis de leur
soutien (presque) indéfectible.




Liste des abréviations utilisées :

ATD : Analyse Thermique Différentielle
ATG : Analyse ThermoGravimétrique
ASR : résistance spécifique d’une électrode (Ω.cm²) (Area Specific Resistance), valeur de la
résistance de polarisation normalisée par rapport à la surface de l’électrode
BET : méthode de mesure de la surface spécifique par adsorption d’un gaz (méthode
Brunauer, Emett et Teller)
-1CET (ou TEC) : Coefficient d’Expansion Thermique (K )
CHNS : méthode d’analyse élémentaire du carbone, de l’hydrogène, de l’azote et du soufre
DRX : Diffraction des Rayons X
EDX : analyse dispersive en énergie de rayons X (Energy Dispersive X-ray spectrometry)
EtOH : éthanol C H O 2 6
GDC : cérine dopée gadolinium (Gadolinium Doped Ceria), Ce Gd O 1-x x 2-x/2
ICP : analyse élémentaire par torche plasma (Inductive Coupled Plasma)
iPrOH : isopropanol, propan-2-ol C H O 3 8
IT-SOFC : pile SOFC à température intermédiaire (Intermediate Temperature SOFC)
JCPDS : Joint Committee on Powder Diffraction Standards
LSC : La Sr CoO 1-x x 3-δ
LSCF : La Sr Co Fe O 1-x x 1-y y 3-δ
LSM : La Sr MnO 1-x x 3-δ
LT-SOFC : pile SOFC basse temperature (Low Temperature SOFC)
MEB : Microscopie Electronique à Balayage
MET : Microscopie Elec à Transmission
MIEC : matériau à conductivité mixte ionique et électronique (Mixed Ionic and Electronic
Conductor)
NDC : cérine dopée néodyme (Neodymium Doped Ceria), Ce Nd O1-x x 2-x/2
R : résistance de polarisation d’une électrode (Ω) p
SDC : cérine dopée samarium (Samarium Doped Ceria), Ce Sm O 1-x x 2-x/2
SOFC : pile à combustible à électrolyte solide (Solid Oxide Fuel Cell)
STEM : microscopie électronique à transmission en mode balayage (Scanning Transmission
Electron Microscopy)
THF : tétrahydrofurane, oxacyclopentane C H O 4 8
TPB : zone de triple contact air/cathode/électrolyte (Triple Phase Boundary)
XPS : spectrométrie photoélectronique X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
YDC : cérine dopée yttrium (Yttrium Doped Ceria), Ce Y O1-x x 2-x/2
YSZ : zircone dopée yttrium (Yttria Stabilized Zirconia), Zr Y O1-x x 2-x/2





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