Electronic transport in polyphyrrole films [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Carlos César Bof' Bufon

ELECTRONIC TRANSPORT INPOLYPYRROLE FILMSI n a u g u r a l - D i s s e r t a t i o nzurErlangung des Doktorgrades derMathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat¨der Heinrich-Heine-Universit¨at Dusseldorf¨vorgelegt vonCarlos C´esar Bof’ Bufonaus Linhares - BrasilienDusseldorf¨November 2006Aus dem Institut fur¨ Experimentelle Physik der kondensiertenMaterie der Heinrich-Heine-Universit¨at Dusseldorf¨Gedruckt mit der Genehmigung derMathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat¨ derHeinrich-Heine-Universit¨at Duss¨ eldorfReferent: Prof. Dr. Thomas HeinzelKoreferent: Prof. Dr. Klaus SchierbaumTag der mundlic¨ hen Prufung:¨ 18.01.2007iito my MotheriiiivTable of ContentsTable of Contents vAbstract viiZusammenfassung ixMotivation and Objectives 11 Introduction 51.1 Synthesis of polypyrrole . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.1 Polymerization mechanism . . . . . . . . . . . . . 61.1.2 Doping process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.3 Electrochemical polymerization . . . . . . . . . . 91.1.4 Chemical polymerization . . . . . . . . . . . . . . 121.2 Electrochemical characterization . . . . . . . . . . . . . . 141.2.1 Cyclic voltammetry . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.2.2 Polypyrrole film characterization . . . . . . . . . 151.3 Electronic characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.3.1 Electronic transport in conducting polymers . . . 181.3.2 Electric-field dependence of the conductivity . . . 241.
Publié le : lundi 1 janvier 2007
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ELECTRONIC TRANSPORT IN
POLYPYRROLE FILMS
I n a u g u r a l - D i s s e r t a t i o n
zur
Erlangung des Doktorgrades der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat¨
der Heinrich-Heine-Universit¨at Dusseldorf¨
vorgelegt von
Carlos C´esar Bof’ Bufon
aus Linhares - Brasilien
Dusseldorf¨
November 2006Aus dem Institut fur¨ Experimentelle Physik der kondensierten
Materie der Heinrich-Heine-Universit¨at Dusseldorf¨
Gedruckt mit der Genehmigung der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat¨ der
Heinrich-Heine-Universit¨at Duss¨ eldorf
Referent: Prof. Dr. Thomas Heinzel
Koreferent: Prof. Dr. Klaus Schierbaum
Tag der mundlic¨ hen Prufung:¨ 18.01.2007
iito my Mother
iiiivTable of Contents
Table of Contents v
Abstract vii
Zusammenfassung ix
Motivation and Objectives 1
1 Introduction 5
1.1 Synthesis of polypyrrole . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.1 Polymerization mechanism . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2 Doping process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.3 Electrochemical polymerization . . . . . . . . . . 9
1.1.4 Chemical polymerization . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2 Electrochemical characterization . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.1 Cyclic voltammetry . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.2 Polypyrrole film characterization . . . . . . . . . 15
1.3 Electronic characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.1 Electronic transport in conducting polymers . . . 18
1.3.2 Electric-field dependence of the conductivity . . . 24
1.4 Structural characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.1 Crystallographic structure . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.2 Chain length . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4.3 Surface morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.5 Devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.5.1 Polypyrrole sensors . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.5.2 Field-effect transistor . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2 Sample preparation 37
2.1 Electrochemical setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2 Galvanostatic polymerization . . . . . . . . . . . . . . . 41
v2.3 Potentiostatic polymerization . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.4 Vapor-phase growth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.5 Thin film patterning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3 Characterization of electrochemically grown polypyr-
role films 53
3.1 Galvanostatically grown films . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.1.1 Electrochemical characterization . . . . . . . . . . 54
3.1.2 UV-vis absorption characterization . . . . . . . . 55
3.1.3 Resistivity measurement method . . . . . . . . . 58
3.1.4 Frequency dependence of the impedance . . . . . 60
3.1.5 Temperature dependence of the resistivity . . . . 62
3.2 Potentiostatically grown films . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2.1 Electrochemical characterization . . . . . . . . . . 70
3.2.2 Temperature dependence of the conductivity . . . 73
3.2.3 Recharge process . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4 Characterizationofthefilmssynthesizedchemicallyfrom
vapor 79
4.1 Electrochemical characterization . . . . . . . . . . . . . . 80
4.2 Electronic characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.1 Conductivity measurement setup . . . . . . . . . 81
4.2.2 Low temperature measurements . . . . . . . . . . 83
5 Polypyrrole devices 93
5.1 Oxygen gas sensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.2 Thin-Film Field-Effect Transistor . . . . . . . . . . . . . 95
6 Conclusions 103
7 Outlook 107
A Sample list 109
B Abbreviations 113
Publications 117
Bibliography 118
Acknowledgements 133
viAbstract
The effects of the polymerization-temperature, -potential as well as
of voltammetric cycling on the chain length and the conductivity of
polypyrrole (PPy) films are investigated. The studies provide further
proof for the existence of at least two different types of PPy, the so-
called PPy I and PPy II. The generation and control of these differ-
ent types of PPy depends on the polymerization conditions. UV-vis
measurements demonstrate that PPy II comprises significantly shorter
chains than PPy I (8-12 vs. 32-64 units); moreover, both film conduc-
tivity and localization length are found to increase with the fraction
of PPy II. A metal-insulator transition is observed in the galvanos-
tatically grown samples by decreasing the polymerization temperature,
while the potentiostatically grown films exhibit a correlation between
both the chain and localization lengths. The counter-intuitive relation-
ship between conductivity and chain length is interpreted in terms of
disorder-dominated transport, in which the shorter chains of PPy II
support the formation of delocalized electronic states, thereby increas-
ing the conductivity.
A novel technique used for deposition and patterning of PPy films
prepared by vapor-phase polymerization is demonstrated. This tech-
nique allows the deposition of the PPy thin films (between 6nm and
170nm) with low roughness onto a processed silicon substrate. The
PPy thin films behave as granular systems. The system shows an
electronic transport strongly influenced by Coulomb interactions. In
addition, a PPy thin film can be used as an oxygen detector and the
operationofaPPythin-filmfield-effecttransistoratroomtemperature
is demonstrated. Transport measurements indicate that the transistor
works as Schottky barrier-type field-effect transistor.
viiviiiZusammenfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Einfluss von Polymerisa-
tionstemperatur und -potential sowie zyklischer Voltammetrie auf Ket-
tenl¨ange und Leitf¨ahigkeit von Polypyrrol (PPy)-Filmen. Die Unter-
suchungen untermauern die Existenz von mindestens zwei verschiede-
nen Arten von PPy, bezeichnet als PPy I und PPy II. Die Erzeu-
gung dieser verschiedenen PPy-Arten l¨asst sich ub¨ er die Polymerisa-
tionsbedingungen steuern. UV-vis-Messungen zeigen, dass PPy II aus
wesentlich kurze¨ ren Ketten besteht als PPy I (8 bis 12 bzw. 32 bis
64 Einheiten). Weiterhin steigen sowohl Leitf¨ahigkeit als auch Korre-
lationsl¨ange mit dem PPy II-Gehalt des Films an. In galvanostatisch
¨gewachsenen Proben beobachtet man einen Metall-Isolator-Ubergang,
wenndiePolymerisationstemperaturreduziertwird,w¨ahrendpotentio-
statisch gewachsene Filme eine Korrelation zwischen Kettenl¨ange und
Korrelationsl¨ange aufweisen. Der zun¨achst unerwartete Zusammen-
hang zwischen Kettenl¨ange und Leitf¨ahigkeit wird im Rahmen eines
durch Unordnung dominierten Transportmechanismus interpretiert:
Die kurze¨ ren Ketten des PPy II unterstutzen¨ die Entstehung von de-
lokalisierten elektronischen Zust¨anden und erh¨ohen dadurch die
Leitf¨ahigkeit.
Es wird eine neue Technik zur Deposition und Strukturierung von
PPy-FilmendurchGasphasenpolymerisationdemonstriert. DieseMeth-
ode erlaubt die Herstellung von dunnen¨ PPy-Filmen (zwischen 6nm
und 170nm) mit geringer Rauhigkeit auf einem vorstrukturierten Siliz-
iumsubstrat. Der dunne¨ Film verh¨alt sich wie ein granulares System.
DerelektronischeTransportindiesemSystemiststarkdurchCoulomb-
Wechselwirkungen beeinflusst.
ixDunne¨ PPy-Filmek¨onnenalsSauerstoff-Detektorenverwendetwer-
den, zudem wurde die Funktion eines PPy-Dunn¨ schicht Feldeffekttran-
sistorsbeiRaumtemperaturdemonstriert. Transportmessungenweisen
darauf hin, dass die Funktionsweise dieses Transistors mit der eines
Schottky-Barrieren-Feldeffekttransistors vergleichbar ist.
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