Etude des mécanismes d'oxydation des composés terpéniques par le radical OH

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Sous la direction de Eric Villenave
Thèse soutenue le 18 décembre 2009: Bordeaux 1
Ce travail a eu pour objectif d’étudier la formation des Aérosols Organiques Secondaires (AOS) à partir de réactions de composés monoterpèniques (alpha-pinene, béta-pinene, d-limonene et gamma-terpinene) avec les radicaux OH. Il s’agissait dans un premier temps de se focaliser sur la première étape d’oxydation qui consiste en l’addition du radical OH sur la double liaison ou en l’abstraction d’un atome d’hydrogène avec formation de H2O. Le rapport de branchement entre l’addition et l’abstraction a donc été mesuré à différentes pressions. Ces réactions ont été étudiées à pression atmosphérique en utilisant la photolyse laser associée à la détection par absorption UV et à basse pression en utilisant un réacteur à écoulement couplé à un spectromètre de masse à temps de vol. Dans un second temps les produits d’oxydation formés à pression atmosphérique, qui composent les AOS, ont été piégés puis analysés par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse.
-Chimie atmosphérique
-Cinétique
-SAR
-COV
-OH
-Terpènes
-AOS
-Photolyse laser
-Réacteur à écoulement
-ToF
-GC-MS
This aim of this work was to study the formation of secondary organic aerosols (SOA) from reactions of monoterpene compounds (alpha-pinene, beta-pinene, d-limonene, and gamma-terpinene) with OH radicals. In a first time, we focused on the first oxidation steps which may occur by two different reaction pathways: OH addition on the double bond and abstraction of a hydrogen atom (with formation of H2O). The branching ratio between addition and abstraction has been measured at different pressures. These reactions were studied at atmospheric pressure using laser photolysis coupled with detection by UV absorption and at low pressure using a fast flow reactor coupled to a time of flight mass spectrometer. In a second time, the oxidation products formed at atmospheric pressure, which composed the SOA, were trapped and analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry.
Source: http://www.theses.fr/2009BOR13959/document
Publié le : samedi 29 octobre 2011
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Cinétique
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COV
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OH
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AOS
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THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par Caroline RIO


POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : chimie-physique

Etude des mécanismes d’oxydation des
composés terpéniques par le radical OH






Thèse soutenue le 18 décembre 2009


Devant le jury composé de :


B. Picquet Varrault Maître de conférences à l’Université Paris 12 Rapporteur
D. Petitprez Professeur à l’Université de Lille Rapporteur
G. Poulet Professeur à l’Université d’Orléans Examinateur
J-C. Loison Chargé de recherche CNRS, Bordeaux Examinateur
E. Villenave Professeur à l’Université de Bordeaux1 Directeur de thèse


Sommaire
INTRODUCTION ........................................................................................................................... 1
CHAPITRE 1 : PROBLEMATIQUE GENERALE ET BIBLIOGRAPHIE .................................. 5
I. L’aérosol atmosphérique : présentation et définitions 7
I.1 Généralités .............................................................................................................. 7
I.1.1 Origines des aérosols ....................................................... 7
I.1.2 Caractère primaire/secondaire des aérosols ..................... 9
I.2 Caractéristiques chimiques .................... 11
I.2.1 Fraction minérale ........................................................................................... 11
I.2.2 Fraction carbonée .......................................................... 12
I.3 Impact de la présence des aérosols ........................................ 13
I.3.1 Impacts sur la santé ....................... 13
I.3.2 Impacts sur le climat ...................................................................................... 15
II. Les Aérosols Organiques Secondaires 20
II.1 Généralités ........................................................................................................................................... 20
II.2 Les Composés Organiques Volatils ........ 21
II.2.1 Les COV anthropiques ................... 21
II.2.2 Les COV biogéniques ..................................................................................................................... 22
II.3 Les processus de dégradation dans l’atmosphère .................. 24
II.3.1 Le rayonnement solaire : la photolyse ........................... 24
II.3.2 L’ozone troposphérique ................ 25
II.3.3 Le radical OH ................................................................................................................................. 25
II.3.4 Les oxydes d’azote ........................ 26
II.4 Formation des AOS ............................... 27
II.4.1 Oxydation des COV................................................................................................ 27
II.4.2 Transfert vers la phase particulaire ................................ 28
III. Réactions d’oxydation des monoterpènes 31
III.1 Les monoterpènes ............................................................................................................................... 31
III.2 Réactions avec O3 33
III.3 Réactions avec le radical OH ................................................................................................................ 35
III.3.1 Mécanisme de réaction 35
III.3.2 Mesure du rapport de branchement α .......................... 37
III.3.3 Evaluation du rapport de branchement α : relations structure-réactivité...................................... 38
III.4 Etude de la composition chimique des AOS formés .............................................. 40
III.4.1 Méthodes d’analyses .................................................................................... 40
III.4.2 Etude des produits d’oxydation des terpènes ............... 43
IV. Résumé et objectifs de la thèse 44
CHAPITRE 2 : MATERIEL ET METHODES.............................................................................47
I. Mesure du rapport de branchement α à basse pression 49
I.1 Montage expérimental : réacteur à écoulement - spectromètre de masse à temps de vol ...................... 49
I.1.1 Réacteur à écoulement .................................................................................................................. 50
I.1.2 Spectromètre de masse à temps de vol .......................... 52
I.1.3 Méthode d'ionisation ..................... 53
I.1.4 Acquisition des signaux expérimentaux .......................................................................................... 54
I.2 Procédure expérimentale et Analyse des données ................. 55
I.2.1 Réactions avec le radical OH ........................................................................................................... 55
I.2.2 Analyse des données ...................... 56
II. Etude du rapport de branchement à pression atmosphérique 57
II.1 Montage expérimental : photolyse laser - spectrométrie d'absorption UV ............................................. 57
II.1.1 Photolyse laser .............................................................................................................................. 57
II.1.2 Système de détection .................... 58
II.2 Procédure expérimentale et analyse des données ................. 59
II.2.1 Réactions avec le radical OH .......................................................................................................... 59
II.2.2 Analyse des données ..................... 61
II.2.3 Evaluation des incertitudes ........... 64
III. Formation et composition des AOS formés lors des réactions (terpènes + OH) 66
III.1 Dispositif expérimental ........................................................................................................................ 66
III.2 Procédure expérimentale .................... 68
III.3 Identification des produits d’oxydation ................................ 69
CHAPITRE 3 : DETERMINATION DU RAPPORT DE BRANCHEMENT DES VOIES DE
REACTIONS DU RADICAL HYDROXYLE AVEC UNE SERIE DE MONOTERPENES ........71
I. Introduction 73
II. Etude de la formation des AOS à pression atmosphérique 73
II.1 Introduction ......................................................................................................................................... 73
II.2 Influence des différents paramètres : cas du γ-terpinène ...... 75
II.2.1 Variation de la longueur d’onde d’analyse ..................... 75
II.2.2 Variation des concentrations en précurseurs ................................................................................. 78
II.2.3 Variation de l’énergie du tir laser ................................... 82
II.3 Particularités des autres terpènes étudiés ............................. 83
II.3.1 Cas du d-limonène ........................................................ 83
II.3.2 Cas du β-pinène ............................................................ 85
II.3.3 Cas de l’α-pinène .......................................................... 87
II.4 Conclusion ............................................................................................................ 92
III. Mesure de l’importance de la voie d’abstraction de l’hydrogène à pression atmosphérique 93
III.1 γ-terpinène .......................................... 93
III.1.1 Choix des radicaux........................................................................................ 93
III.1.2 Ecriture du mécanisme de réaction .............................................................. 95
III.1.3 Simulation du mécanisme ............ 97
III.1.4 Résultats ...................................................................................................... 99
III.2 d-limonène ........................................................................ 100
III.2.1 Choix des radicaux...................................................... 100
III.2.2 Mécanisme 101
III.2.3 Simulation .................................................................. 103
III.2.4 Résultats .................................................................... 105
III.3 Discussion ......... 106
IV. Mesure du rapport de branchement α à basse pression 108
IV.1 Introduction ...................................................................................................................................... 108
IV.2 Réaction γ-terpinène + OH ................. 108
IV.2.1 Choix de la longueur d’onde d’ionisation .................................................................................... 108
IV.2.2 Détermination des sections efficaces d’ionisation....... 109
IV.2.3 Résultats .................................................................................................................................... 110
IV.3 Résultats obtenus lors de l’étude de la réaction de OH avec d’autres alcènes ..... 116
IV.3.1 Composés terpéniques ............................................................................................................... 116
IV.3.2 Autres alcènes ........................... 116
IV.4 Discussion ......................................... 117
V. Comparaison des résultats obtenus à basse et haute pressions 118
VI. Relation structure – réactivité : proposition d’une amélioration 122
CHAPITRE IV : ETUDE DES PRODUITS D’OXYDATION ISSUS DE LA REACTION DU
RADICAL OH AVEC LES Γ-TERPINENE ET D-LIMONENE ............................................... 127
I. Introduction 129
II. Protocole analytique 129
II.1 Test de piégeage avec le graphite et la silice ....................................................................................... 129
II.2 Test de piégeage dans du dichlorométhane ........................ 131
III. Analyse des produits d’oxydation du γ-terpinène 133
IV. Analyse des produits d’oxydation du d-limonène 136
V. Discussion 137
CONCLUSION ............................................................................................................................ 139
BIBLIOGRAPHIE ...................... 143















Introduction









1






2

Il y a aujourd’hui une réelle prise de conscience générale de l’impact de la pollution
atmosphérique sur l’environnement et les organismes vivants. Ce phénomène, qui est généralement
considéré comme associé à l’activité humaine, n’est cependant pas récent, les premières descriptions
de l’impact de l’activité humaine sur l’environnement, et notamment l’air, datant de l’antiquité.

Le terme général de « pollution atmosphérique » est utilisé à l’heure actuelle pour un
ensemble de phénomènes bien distincts parmi lesquels la dérive de l’effet de serre ou les pluies
acides sont généralement citées. Ainsi, dans le but de comprendre et maitriser au mieux cette
pollution atmosphérique, il est nécessaire d’étudier chacun des facteurs pouvant avoir un rôle sur la
qualité de l’air.

Dans notre cas, nous avons choisi de nous intéresser plus particulièrement aux aérosols.
Pendant longtemps, les aérosols atmosphériques représentaient uniquement les particules de fumée
produites lors de combustions. Ce n’est que plus tard que le terme de « suie » est apparu pour décrire
ces particules. Puis, au moment de la révolution industrielle, les problèmes de qualité de l’air dus aux
matières particulaires organiques se sont intensifiés en Europe et dans une partie des Etats-Unis.
C’est à cette période que sont apparut les phénomènes de « smog » c'est-à-dire de mélange de
brouillard et de fumée.

Jusqu’au début des années 1950, seule l’émission directe d’aérosols est reconnue. Haagen-
Smith (1952) fut en effet le premier à prendre en compte le devenir des composés après leur réaction
avec les composants présents dans l’air. Il décrivit ainsi l’oxydation de composés cycliques ayant une
double liaison menant à la formation de composés polaires et donc moins volatils c'est-à-dire à la
formation d’Aérosols Organiques Secondaires (AOS). Puis, les premières études atmosphériques
réalisées dans des zones ayant une forte pollution photochimique ont montré que les AOS
représentent une fraction très importante de la matière particulaire organique ambiante.

C’est quelques années plus tard que l’oxydation des composés organiques volatils émis par
les végétaux est reconnue comme étant associée à la formation d’aérosols organiques. Cependant, si
c’est en 1960 que Went lia la formation de « brume bleue » au dessus des forêts de conifères aux
émissions biogéniques de monoterpènes (Holzinger et al., 2006), ce n’est que récemment que
l’importance des terpènes dans la formation des AOS fut reconnue. Il apparait donc comme très
important de comprendre la formation des AOS à partir de la réaction des monoterpènes avec les
oxydants atmosphériques.

L'aérosol atmosphérique jouant un rôle important dans la modification des conditions de vie
sur la Terre, il prend une place grandissante dans les préoccupations des chercheurs. Si aujourd’hui
les aérosols sont reconnus comme participant à la pollution atmosphérique, l’identification de leur rôle
est récente et il reste notamment encore beaucoup d’incertitudes liées aux mécanismes de formation
des aérosols organiques secondaires. On sait que les AOS sont formés à partir de la réaction des
3

COV avec O , NO et OH mais si le mécanisme global de réaction est connu, il reste beaucoup 3 3
d’incertitudes sur les étapes intermédiaires et les produits formés. Or, pour comprendre l’impact de
ces polluants et étudier les mesures à prendre pour réduire leur formation, il est nécessaire de
connaitre les mécanismes, les vitesses des processus d’oxydation ainsi que les composés résultants.

Le but de ce travail est d’étudier les mécanismes d’oxydation des terpènes par le radical OH
menant à la formation d’AOS. Dans un premier temps, nous avons choisi de nous focaliser sur l’étape
initiatrice de cette oxydation, c'est-à-dire l’addition du radical OH sur une double liaison ou
l’abstraction d’un atome d’hydrogène avec formation de H O. De nombreuses études ont porté sur la 2
formation des AOS mais la part d’abstraction de l’hydrogène lors de la réaction avec OH reste encore
peu ou pas mesurée pour la plupart des terpènes voire des alcènes. De plus, dans un second temps il
s’est agi d’essayer de caractériser les produits formés lors de ces réactions.

Ce manuscrit est axé autour de quatre chapitres :
Dans une première partie, une présentation générale de l’aérosol atmosphérique, puis de l’aérosol
organique secondaire est effectuée. Nous nous sommes intéressés ensuite plus particulièrement aux
réactions d’oxydation des monoterpènes, à leur mécanisme ainsi qu’à la composition des produits
formés.

Dans une seconde partie, les appareils et les méthodes utilisés pour mesurer la part d’abstraction de
l’hydrogène lors des réactions (monoterpènes + OH) à différentes pressions, ainsi que la méthode
mise en place afin de caractériser les produits formés à pression atmosphérique sont présentés et
détaillés.

Dans la troisième partie sont présentés les résultats obtenus lors de l’étude à basse pression et à
pression atmosphérique de l’étape initiatrice de l’oxydation des monoterpènes par le radical OH. De
plus, une amélioration de la SAR d’Atkinson utilisée jusqu’ici pour évaluer la part d’abstraction de
l’hydrogène lors des réactions des (poly) alcènes avec OH a été développée et proposée.

Enfin, la quatrième partie est consacrée à la présentation des produits détectés suite aux réactions du
γ-terpinène et du d-limonène avec le radical OH.



L’ensemble de ces travaux de thèse a fait l’objet de deux financements des programmes PNCA et
LEFE-CHAT du CNRS-INSU.

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