Étude par Résonance Magnétique Nucléaire de complexes calixarène-cation métallique en solution, Nuclear Magnetic Resonance studies of complexes between calixarene and metallic cations in solution

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Sous la direction de Pierre Mutzenhardt, Sabine Bouguet-Bonnet
Thèse soutenue le 14 novembre 2008: Nancy 1
La mise en œuvre de la Résonance Magnétique Nucléaire pour l’étude des complexes hôtes-invitées est assez répandue. Cependant, les complexes entre un calixarène (comme le p-sulfonatocalix[4]arène que nous avons utilisé ici) et des cations métalliques monovalents (comme le césium et le thallium qui font l’objet de cette thèse) n’ont été jusqu’ici étudiés qu’au moyen de mesures de déplacement chimique. Hormis les mesures de déplacement chimique, cette thèse s’appuiera essentiellement sur les paramètres dynamiques déterminés par RMN. La première idée était de mesurer les coefficients d’auto-diffusion de la molécule d’hôte et de l’invité. Cette technique RMN, permettant de telles mesures, semblait suffisamment développée pour apporter des informations sur la nature du complexe (inclusion dans la cavité de calixarène), sa stœchiométrie ou encore la constante d’association. Nous avons également pu profiter de la richesse d’informations provenant de la relaxation de spin. Ces informations sont à la fois de nature structurale et dynamique et ont permis de caractériser ces complexes de façon très précise. La relaxation des carbones-13 du calixarène lui-même a été efficacement complétée par la relaxation longitudinale et la relaxation transversale des deux cations. Non seulement l’inclusion dans la cavité a été confirmée pour les deux cations, mais la localisation précise de ces cations a pu être déterminée grâce au mécanisme d’anisotropie de déplacement chimique qui, également, met bien en évidence les interactions cation- . Nous avons donc montré la parfaite cohérence de l’interprétation des divers paramètres RMN pour la caractérisation des deux complexes.
-Complexes hôte-invité
Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy is widely used for the study of host-guests complexes. However, the complexes between a calixarene (as the p-sulfonatocalix[4]arene which we used here) and monovalent metal cations (as cesium and thallium which are the subject of this thesis) were until know studied only by chemical shift measurements. In addition to chemical shift, this thesis will be primarily based on the dynamic parameters determined by NMR. The first idea was to measure the self-diffusion coefficients of the host and guest molecules. The relevant NMR technique which allows such measurements seems sufficiently developed so as to provide information on the nature of the complex (inclusion in the cavity of calixarene), its stoichiometry or its association constant. We then exploited the wealth of information arising from spin relaxation measurements. This information, known to be of both structural and dynamic nature, made it possible the characterization of these complexes in a very precise way. The carbons-13 relaxation measurements of calixarene itself were actually supplemented by the longitudinal and the transverse relaxation measurements of the two cations. Not only the inclusion of the two cations in the cavity was confirmed, but the precise localization could be obtained through the chemical shift anisotropy mechanism, which also, demonstrates clearly the existence of cation- interactions. We thus showed the perfect consistence of the interpretation of various NMR parameters for the characterization of the complexes studied in this thesis.
Source: http://www.theses.fr/2008NAN10064/document
Publié le : mercredi 26 octobre 2011
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FACULTE DES SCIENCES & TECHNIQUES


U.F.R. Sciences & Techniques de la Matière et des Procédés
Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et Physique Moléculaire
Département de Formation Doctorale de Chimie et Physico-Chimie Moléculaires



Thèse

présentée pour l'obtention du titre de

Docteur de l'Université Henri Poincaré-Nancy I

en Chimie et Physico-Chimie Moléculaires

par Diana CUC MOZOLEA


Etude par Résonance Magnétique Nucléaire de complexes
calixarène-cation métallique en solution


Soutenue le 14 novembre 2008 devant la commission d’examen



Membres du jury :

Rapporteurs : M. Jozef KOWALEWSKI Professeur, Université de Stockholm
M. Bernard ANCIAN Professeur, Université Paris VII, Denis Diderot

Présidente du jury : Mme. Nicole MOREL-DESROSIERS Professeur, UBP Clermont-Ferrand

Examinateurs : M. Jean-Pierre MOREL Professeur émérite, UBP Clermont-Ferrand
Mme. Sabine BOUGUET-BONNET Maître de Conférences, UHP, Nancy I
M. Daniel CANET Professeur, UHP, Nancy I
M. Pierre MUTZENHARDT Professeur, UHP, Nancy I







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Equipe de Méthodologie RMN-UMR SRSMC
Faculté des Sciences & Techniques - 54500 Vandœuvre-lès-Nancy
















A mon mari, Mihai,
A ma famille























Remerciements


Cette thèse a été réalisée au laboratoire de Méthodologie RMN de l’Université Henri
Poincaré Nancy I. Je tiens à remercier Monsieur le Professeur Daniel Canet pour m'avoir
accueillie au sein de son laboratoire et pour toute l’attention qu’il a portée à cette thèse. Ses
qualités scientifiques, ses idées nombreuses et ses encouragements ont contribué à
l’aboutissement de cette thèse. Qu’il trouve ici l’expression de ma profonde gratitude.
Je souhaite exprimer ma profonde reconnaissance à mon directeur de thèse Monsieur le
Professeur Pierre Mutzenhardt, pour tout son dynamisme et ses compétences scientifiques qui
m’ont permis de mener à bien cette étude. Il a fait preuve de patience pour m’initier à la
RMN, il a su me transmettre sa passion pour la recherche et ce fut un véritable plaisir
d’apprendre à ces côtés.
Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à ma co-directrice de thèse, Madame
Sabine Bouguet-Bonnet, Maître de conférence à l’Université Henri Poincaré Nancy I, pour
son aide constante, ses nombreux conseils et pour la façon efficace et amicale avec laquelle
elle a suivi ce travail. Ses qualités scientifiques et humaines, son tendre soutien et ses
relectures assidues ont permis l’accomplissement de ce travail.
J’exprime mes sincères remerciements à Monsieur Bernard Ancian, Professeur à
l’Université de Paris 7, ainsi que Monsieur Josef Kowalewski, Professeur à l’Université de
Stockholm, pour l’intérêt qu’ils ont bien voulu me porter en acceptant à la fois d’être
rapporteurs de ce travail et de participer à mon jury de thèse.
J’adresse mes remerciements particuliers à Madame Nicole Morel-Desrosiers, Professeur à
l’Université Blaise Pascal, ainsi que Monsieur Jean-Pierre Morel, Professeur émérite à
l’Université Blaise Pascal, pour notre travail en commun réalisé pendant cette thèse, pour
leurs précieux conseils, pour nos discussions qui ont fourni à ce travail son originalité. Je les
remercie également pour l’honneur qu’ils m’ont fait en acceptant de participer à mon jury de
thèse.
Je voudrais adresser un remerciement particulier à tous les membres de l’équipe pour
l’ambiance chaleureuse de travail qu’ils maintiennent au quotidien. Un merci particulier à
Mehdi Yemloul pour son aide et ses conseils concernant certaines expériences RMN. Enfin, je souhaite exprimer toute ma reconnaissance à mon mari, ma mère, ma sœur, mon
grand-père, mes amis Ligia, Oana, Radu et les autres, pour leur soutien constant et leurs
encouragements. Qu’ils trouvent avec ceci un modeste geste de reconnaissance et de
remerciement.
Merci a tous pour votre soutien et votre compréhension sans limite.

Diana
Table des matières


Introduction ......................................................................................................... 1
Chapitre 1. Les complexes du calixarène avec des cations métalliques
monovalents ........................................................................................................ 4
1.1. Généralités sur les calixarènes.................................................................................... 4
1.1.1. Définition............................................................................................................. 6
1.1.2. Historique ............................................................................................................ 6
1.1.3. Nomenclature ...................................................................................................... 6
1.1.4. Conformations ..................................................................................................... 7
1.1.5. Propriétés complexantes des calixarènes............................................................. 7
1.2. Description du système étudié: p-sulfonatocalix[4]arène en complexe avec des
cations monovalents (césium et thallium).............................................................................. 9
1.2.1. Les systèmes supramoléculaires........................................................................ 10
1.2.2. Le césium........................................................................................................... 10
1.2.3. Le thallium......................................................................................................... 14
1.3. Objectifs ................................................................................................................... 15
Chapitre 2. Les paramètres RMN utilisés pour l’étude des complexes du p-
sulfonatocalix[4]arène avec des cations métalliques monovalents ............... 21
2.1. Présentation des paramètres RMN utilisés ............................................................... 24
2.1.1 Le déplacement chimique................................................................................... 25
2.1.2. Les paramètres dynamiques : la relaxation de spin et la diffusion
translationnelle ................................................................................................................. 26
2.2. Détermination expérimentale des paramètres RMN utilisés pour l’étude des
complexes p-sulfonatocalix[4]arène-cations monovalents .................................................. 28
2.2.1. Déplacement chimique ...................................................................................... 28
2.2.2. Relaxation longitudinale.................................................................................... 29
2.2.2.1. Mesure classique du temps de relaxation longitudinale ………………….29
2.2.2.2. Mesure rapide du temps de relaxation longitudinale.......................... . ….32
2.2.2.3. Relaxométrie............................................................................................... 33
2.2.3. Relaxation transversale...................................................................................... 35
2.2.3.1. Mesure classique du temps de relaxation transversale ....................... ……35
2.2.3.2. Mesure rapide de tem ……….39
2.2.4. Coefficient d’auto-diffusion .............................................................................. 39
2.3. Interprétation de l’évolution de différents paramètres RMN ...................... ……….42

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