Etude physique de la formation de films à base de polymères conducteurs et applications en micro-éléctronique

De
Publié par

Sous la direction de Valérie Vigneras-Lefebvre
Thèse soutenue le 15 décembre 2009: Bordeaux 1
La polyaniline est un polymère conducteur intrinsèque aux potentialités indéniables dans le domaine de la micro-électronique. Elle allie la légèreté, le faible coût et la modularité des polymères avec les propriétés de conduction électrique des métaux. La mise à profit de ce mélange de propriétés à l’échelle industrielle nécessite une maitrise des procédés de mise en œuvre de la polyaniline, notamment sous forme de film polymère, domaine où il y a encore un manque de maitrise. Pour y remédier, il faudrait tout d’abord comprendre l’influence de chaque paramètre de mise en œuvre sur les propriétés de conduction du film de polyaniline. Pour cela, nous avons choisi une polyaniline plast-dopée commerciale à l’état de dispersion et avons fait une étude paramétrique sur l’effet du type de solvant utilisé pour la dispersion ainsi que celui de la température d’évaporation de celui-ci lors du dépôt du film. Deux types d’études ont été menés : la première porte sur les propriétés rhéologiques et diélectriques des dispersions de polyaniline et la seconde sur les propriétés structurales et de conduction des films. A travers la première étude, nous avons pu montré que lors du chauffage des dispersions de polyaniline, celles-ci subissaient une transition structurale liquide-liquide du second ordre dont les paramètres varient avec le type du solvant utilisé. A travers la seconde étude, nous avons aussi mis en évidence que les films déposés dans les domaines avoisinant la température transition de phase dans les mélanges liquides sont les moins conducteurs et les moins cristallisés. Selon le type de solvant choisi, deux mécanismes de conduction ont été trouvés : les sauts à portées variables tridimensionnel (VRH 3D), pour le cas de la série de films issus de la dispersion dans l’acide dichloroacétique et déplacement par effet tunnel induit par les fluctuations thermiques (FIT) pour la série de films issus de la dispersion dans le mélange acide dichloroacétique / acide formique. Il en ressort finalement que pour obtenir un film de polyaniline plast-dopée ayant la conductivité la plus élevée, il faut appliquer les conditions expérimentales qui permettent d’obtenir un degré de cristallinité élevé (298 K pour PANI/DCAA).
-Polyaniline
-Dispersion
-Permittivité
-Viscosité
-Transition structurale
-Paramètres de mise en œuvre
-Mécanismes de conduction
The purpose of this study is to perform polyaniline films with the highest conductivity. The effect of the solvent type and the casting temperature on the electrical properties of plastdoped polyaniline dispersions and films were investigated. For this purpose, rheological and dielectric investigations have been undertaken for dispersions of plast-doped polyaniline in two different solvents (dichloroacetic acid and formic acid / dichloroacetic acid mixture). Changes appearing above a certain temperature, 318K for PANI/DCAA and 313K for PANI/DCAA-FA, for both rheological dielectric and rheological parameters revealed the existence of a second order liquid-liquid structural transition occurring in the polyaniline organic dispersions. We also investigated the effect of the selected processing parameters on the film properties. We found that the DC conductivity mechanism is governed by Mott’s three-dimensional variable range hopping (3D VRH) model for PANI/DCAA films and by a fluctuation induced tunnelling model (FIT) for PANI/DCAA-FA films. Besides, the films cast at temperatures around the second order liquid-liquid structural transition temperature of polyaniline dispersions lead to the lowest conductivity and crystallinity, regardless of the solvent type used. A qualitative correlation was also found between the conductivity and the crystallinity of the polyaniline films. So, in order to obtain films with the highest electric conductivities, we have to apply experimental conditions leading to the highest crystallinity (298 K for PANI/DCAA).
-Polyaniline
-Dispersion
-Permittivity
-Viscosity
-Structural transition
-Processing parameters
-Conductivity mechanism
Source: http://www.theses.fr/2009BOR13961/document
Publié le : jeudi 27 octobre 2011
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N° d’ordre : 3961






THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DE L’INGÉNIEUR

Par Nadra, BOHLI

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : Electronique

ETUDE PHYSIQUE DE LA FORMATION DE FILMS A BASE
DE POLYMERES CONDUCTEURS ET APPLICATIONS EN
MICRO-ELECTRONIQUE

Directeur de recherche : Mme. VIGNERAS-LEFEBVRE, Valérie




Soutenue le : 15/12/2009

Devant la commission d’examen formée de :

M. BAKLOUTI, Mohamed Professeur-ENIT Président
M. TRAVERS, Jean-Pierre Directeur de recherche-CNRS Rapporteur
M. BOUAICHA, Mongi Maitre de conférences-CRTEn ur
Mme. VIGNERAS-LEFEBVRE, Valérie Professeur-ENSCPB Directeur de recherche
M. MIANE, Jean-Louis Docteur-Directeur scientifique Imiwave
M. BELHADJ MOHAMED, Abdellatif Professeur-CRTEn Directeur de recherche



Université Bordeaux 1
Les Sciences et les Technologies au service de l’Homme et de l’environnement


i
DEDICACES




A mes très chers parents Moncef et Najet pour votre amour,
vos sacrifices, votre dévouement et votre patience
inconditionnels,
Que dieu vous garde, Je vous aime de tout mon cœur.
A ma très chère sœur Khaoula et à mon très cher frère
Amine,
Vous ensoleillez ma vie, je vous adore .
A Najla pour son soutien et ses encouragements,
A tous mes amis,
A tous ceux que j’aime,
Je dédie ce mémoire.




Nadra.



ii


REMERCIEMENTS



Ce travail a été effectué dans le cadre d’une cotutelle de thèse entre l’Université Tunis El
Manar (Ecole Nationale d’Ingénieurs de Tunis) et l’Université Bordeaux I (Ecole Nationale
Supérieur de Chimie et de Physique de Bordeaux). Il a été réalisé au sein du laboratoire de
l’Intégration du Matériau au Système (IMS) à Bordeaux I et du laboratoire des
Nanomatériaux et des Systèmes pour l’Energie (LaNSE) au Centre de Recherches et des
Technologies de l’Energie (CRTEn) du Technopôle de Borj Cédria.
Au terme de ce travail, je tiens à exprimer toute mon estime et ma profonde gratitude à
l’égard des personnes qui m’ont soutenu et aidée tout au long de ce mémoire.
J’adresse mes vifs remerciements à l’égard de Monsieur Abdellatif BELHADJ MOHAMED,
professeur au CRTEn, Technopôle de Borj Cédria, pour le temps, la patience et les judicieux
conseils qu’il m’a prodigués.
J’exprime ma sincère reconnaissance à l’égard de Monsieur Jean-Louis MIANE, qui m’a
encadré pendant la première partie de la thèse. Je le remercie pour son appui inconditionnel,
sa patience et ses précieuses directives.
Je remercie aussi Madame Valérie VIGNERAS-LEFEBVRE, professeur à l’ENSCPB de
l’université de Bordeaux I, de m’avoir acceptée et accueillie au sein du laboratoire et d’avoir
généreusement accepté d’assurer la tache d’encadreur suite au passage du professeur Jean-
Louis MIANE à la retraite. Je la remercie aussi pour m’avoir aidée dans les tâches
administratives à l’université de Bordeaux I.
Je remercie sincèrement Monsieur Mohamed BAKLOUTI, Professeur à l’Ecole Nationale
d’Ingénieurs de Tunis, de m’avoir fait l’honneur de présider mon jury de thèse.
J’adresse également mes profonds remerciements à Monsieur Jean Pierre Travers, Professeur
à l’université de Grenoble I, ainsi qu’à Monsieur Mongi Bouaicha, Maître de Conférence
(HDR) au Centre des Recherches et des Technologies de l’Energie de Borj Cédria, pour avoir
évalué mon travail de thèse et avoir accepté d’en être les rapporteurs.
Ma sincère gratitude à l’ensemble des membres du Centre de Recherches et des Technologies
de l’Energie de Borj Cédria qui m’ont permis d’effectuer mes recherches dans d’excellentes
conditions. Je remercie en particulier les professeurs Brahim Bessais et Hatem Ezzaouia qui
iii
m’ont accepté au sein de leurs laboratoires ainsi que messieurs Moncef Saadoun, Fethi
Boujmil, Khaled Ben Saad, Naji Lazhar, Salem Zaghouani, Moez Ben Brahim, Moez Abroud.
Je remercie sincèrement mes collègues Fethi Gmati et Arbi Fattoum pour leur aide tout au
long de ce travail.
Je tiens à remercier chaleureusement tous les membres du laboratoire IMS pour m’avoir
permis d’effectuer mes recherches dans d’excellentes conditions. Je remercie en particulier
Messieurs Fabrice Bonnaudin et Gilles Ruffié pour leur aide dans les mesures expérimentales
ainsi que Monsieur Thomas Olinga qui m’a fourni la polyaniline industrielle.
Un grand merci à tous ceux qui m’ont supporté, accompagné et soutenu, notamment mes amis
et collègues, Selma, Bessma, Nabiha, Héla, Imène, Jawher, Lotfi... Je n’oublie pas non plus
mes amis rencontrés lors de mes passages à Bordeaux que je remercie fortement pour les
formidables moments passés et leur encouragements dans les phases critiques Habiba, Nadia,
Monia, Mahmoud, Olfa, Maher, Bilel, MinThung, Julien, Guillaume, Natalie... Je remercie
aussi tous ceux qui, de près ou de loin, ont contribué à ce travail.

Nadra.
iv
RESUME



La polyaniline est un polymère conducteur intrinsèque aux potentialités indéniables dans le
domaine de la micro-électronique. Elle allie la légèreté, le faible coût et la modularité des
polymères avec les propriétés de conduction électrique des métaux. La mise à profit de ce
mélange de propriétés à l’échelle industrielle nécessite une maitrise des procédés de mise en
œuvre de la polyaniline, notamment sous forme de film polymère, domaine où il y a encore
un manque de maitrise. Pour y remédier, il faudrait tout d’abord comprendre l’influence de
chaque paramètre de mise en œuvre sur les propriétés de conduction du film de polyaniline.
Pour cela, nous avons choisi une polyaniline plast-dopée commerciale à l’état de dispersion et
avons fait une étude paramétrique sur l’effet du type de solvant utilisé pour la dispersion ainsi
que celui de la température d’évaporation de celui-ci lors du dépôt du film. Deux types
d’études ont été menés : la première porte sur les propriétés rhéologiques et diélectriques des
dispersions de polyaniline et la seconde sur les propriétés structurales et de conduction des
films. A travers la première étude, nous avons pu montré que lors du chauffage des
dispersions de polyaniline, celles-ci subissaient une transition structurale liquide-liquide du
second ordre dont les paramètres varient avec le type du solvant utilisé. A travers la seconde
étude, nous avons aussi mis en évidence que les films déposés dans les domaines avoisinant la
température transition de phase dans les mélanges liquides sont les moins conducteurs et les
moins cristallisés. Selon le type de solvant choisi, deux mécanismes de conduction ont été
trouvés : les sauts à portées variables tridimensionnel (VRH 3D), pour le cas de la série de
films issus de la dispersion dans l’acide dichloroacétique et déplacement par effet tunnel
induit par les fluctuations thermiques (FIT) pour la série de films issus de la dispersion dans le
mélange acide dichloroacétique / acide formique. Il en ressort finalement que pour obtenir un
film de polyaniline plast-dopée ayant la conductivité la plus élevée, il faut appliquer les
conditions expérimentales qui permettent d’obtenir un degré de cristallinité élevé (298 K pour
PANI/DCAA).

MOTS CLES : Polyaniline, dispersion, permittivité, viscosité, transition structurale,
paramètres de mise en œuvre, mécanismes de conduction.

v
ABSTRACT



The purpose of this study is to perform polyaniline films with the highest conductivity. The
effect of the solvent type and the casting temperature on the electrical properties of plastdoped
polyaniline dispersions and films were investigated. For this purpose, rheological and
dielectric investigations have been undertaken for dispersions of plast-doped polyaniline in
two different solvents (dichloroacetic acid and formic acid / dichloroacetic acid mixture).
Changes appearing above a certain temperature, 318K for PANI/DCAA and 313K for
PANI/DCAA-FA, for both rheological dielectric and rheological parameters revealed the
existence of a second order liquid-liquid structural transition occurring in the polyaniline
organic dispersions. We also investigated the effect of the selected processing parameters on
the film properties. We found that the DC conductivity mechanism is governed by Mott’s
three-dimensional variable range hopping (3D VRH) model for PANI/DCAA films and by a
fluctuation induced tunnelling model (FIT) for PANI/DCAA-FA films. Besides, the films cast
at temperatures around the second order liquid-liquid structural transition temperature of
polyaniline dispersions lead to the lowest conductivity and crystallinity, regardless of the
solvent type used. A qualitative correlation was also found between the conductivity and the
crystallinity of the polyaniline films. So, in order to obtain films with the highest electric
conductivities, we have to apply experimental conditions leading to the highest crystallinity
(298 K for PANI/DCAA).

KEY WORDS: Polyaniline, dispersion, permittivity, viscosity, structural transition,
processing parameters, conductivity mechanism.




vi

ﺺﺨﻠﻣ




ﺔﻴﻠﺻﻮ ﺘ ﻟا ﺺﺋ ﺎﺼ ﺧ و تاﺮﻤﻴﻟﻮﺒﻟا ﺔﻴﻄﻤﻧ ﻦﻴﺑ ﻊﻤ ﺠﻳ ﻮﻬﻓ . ﺔﻘ ﻴﻗﺪﻟا ت ﺎ ﻴﻧوﺮ ﺘ ﻜﻟ ﻻا لﺎ ﺠﻣ ﻲﻓ ﺎﻬﻟﺎﻤﻌﺘﺳا ﻊﻴﻄ ﺘﺴ ﻧ ةدﺎﻣ ﻮهو ﺔﻠﺻﻮﻤ ﻟا تاﺮﻤﻴﻟﻮﺒﻟ ا ﻦﻣ ﻮه ﻦﻴ ﻠﻧ ﺁ ﻲﻟ ﻮ ﺒﻟ ا
ﺐﺠ ﻳ ﺚﻴﺣ ،ﺮﻤﻴﻟﻮﺒﻟا ﻢﻠﻴﻓ ﺔﻋﺎﻨﺻ نﺎ ﻘﺗإ ﻦﻣ ﻦﻜﻤﺘﻟا ﺐﻠﻄ ﺘﻳ ﻲﻋ ﺎﻨﺻ قﺎ ﻄﻧ ﻰﻠﻋ ﺺﺋ ﺎ ﺼ ﺨﻟا ﻦﻣ ﺞﻳﺰ ﻤﻟ ا اﺬه ﻦﻣ ةدﺎﻔﺘﺳﻻا .ﺎ ﻬﺟﺎﺘﻧإ ﺔﻔﻠآ ضﺎﻔﺨﻧاو نز ﻮﻟ ا ﺔﻔﺧ ﻊﻣ ندﺎﻌﻤﻠﻟ ﺔﻴﺋﺎﺑﺮ ﻬﻜﻟ ا
. ﻦﻴ ﻠ ﻧﺁ ﻲﻟ ﻮ ﺑ ﻢﻠﻴﻔﻟ ﺔﻴﺋﺎﺑﺮ ﻬ آ ﺔﻴ ﻠ ﺻ ﻮ ﻣ ﺺﺋ ﺎﺼﺧ ﻦﺴﺣأ ﻰﻠﻋ لﻮﺼ ﺤﻠﻟ ﻊﻴ ﻨﺼﺘﻟ ا ﻞﻣ اﻮﻋ ﻦﻣ ﻞﻣ ﺎﻋ ﻞآ ﺮﻴ ﺛﺄ ﺗ ﻢﻬﻔﻧ
DCAA ر ﻮﻠﻜﻟا ﻲﺋﺎﻨ ﺛ ﻚﻴ ﻠﺨﻟا ﺾﻣﺎ ﺣ و / ﻚﻴﻣرﻮﻔﻟا ﺾﻣﺎ ﺣ ﻦﻣ ﻂﻴﻠﺧ و DCAA رﻮﻠﻜﻟا ﻲﺋﺎ ﻨ ﺛ ﻚ ﻴ ﻠﺨﻟا ﺾﻤ ﺣ) ﺔﻔﻠﺘ ﺨﻤﻟا تﺎ ﺒﻳ ﺬ ﻤ ﻟا ﻦﻣ ﻦﻴﻨ ﺛا ﻲﻓ با ﺬ ﻣ ﻦﻴﻠﻧ ﺁ ﻲﻟﻮﺑ ﺎﻧ ﺮﺘ ﺧا ، اﺬﻬﻟ
. ﻦﻴﻠ ﻧﺁ ﻲﻟﻮﺑ ﻢﻠﻴﻔﻟ ﺔﻴﺋﺎﺑ ﺮﻬﻜﻟا ﺔﻴ ﻠﺻﻮﻤﻟا ﺺﺋ ﺎﺼ ﺧ ﻲﻓ تﺎﺒﻳﺬﻤﻟا ﺮﺨﺒ ﺗ ةراﺮﺣ ﺔﺟرد ﺮﻴ ﺛﺄ ﺗ ﻦﻋ ﻚﻟﺬآو ﺖﺘ ﺸ ﺘ ﻠ ﻟ ﺔﻣﺪﺨﺘﺴﻤﻟا تﺎ ﺒﻳﺬ ﻤﻟ ا عﻮﻧ ﺮ ﻴﺛﺄ ﺗ ىﺪﻣ ﺔﺳارﺪﺑ ﺎﻨ ﻤﻗو .(–FA
ﺺﺋ ﺎ ﺼ ﺧو مﻼﻓ ﻸﻟ ﺔﻴ ﻠﻜﻴ ﻬ ﻟا ﺺﺋ ﺎ ﺼ ﺨﻟا ﻦﻋ ﺔﻴ ﻧﺎ ﺜ ﻟاو ﻦﻴ ﻠﻧ ﺁ ﻲﻟﻮ ﺒﻟ ا ﺖﺘﺸﺘﻟ ﺔﻟزﺎﻌﻟا ةرﺪ ﻘﻟا ﺺﺋﺎﺼﺧ و ﺔﺟوﺰﻠﻟا ﺺﺋﺎﺼﺧ ﻦﻋ ﻰ ﻟو ﻷا ﺔﻠﺣﺮﻤﻟا : ﻦﻴﺘﻠ ﺣﺮ ﻣ ﻰﻠ ﻋ ﺔﺳارﺪﻟا ﺖﻳﺮﺟأ
ت ﺎ ﺒﻳﺬﻤﻟ ا عﻮﻧ ﻊﻣ ﻒﻠﺘﺨﺗ ﻲﻧ ﺎﺜ ﻟا مﺎﻈﻨﻟا ﻦﻣ ″ﻞﺋﺎﺳ - ﻞﺋ ﺎ ﺳ ″ ﺔﻴﻠﻜﻴه لﺎﻘ ﺘﻧا ﺔﻴﻠﻤﻋ ﺖﻌﻗو ، ﻦﻴ ﻠﻧ ﺁ ﻲﻟ ﻮ ﺒﻟ ا تﺎﺘﺘﺸﺗ ةراﺮﺣ عﺎﻔﺗرﺎﺑ ﻪﻧأ تﺮﻬﻇ أ ، ﻰﻟ و ﻷ ا ﺔﺳارﺪﻟا . ﺔﻴﺋﺎﺑ ﺮﻬﻜﻟا ﺔﻴ ﻠﺻﻮﻤﻟا
. DCAA –FA ﺐﻳ ﺬ ﻤ ﻠ ﻟ 313 K قﻮ ﻓ و DCAA ﺐﻳﺬﻤ ﻠ ﻟ 318 K ، ﺔﻨﻴﻌﻣ ةراﺮﺣ ﺔﺟرد قﻮ ﻓ تﺮﻬﻇ تا ﺮ ﻴﻴﻐ ﺘﻟ ا ﻩﺬه . ﺔﻣﺪﺨﺘﺴﻤﻟا
ﻞﻗا ﺎﻀﻳأ و 353 K وأ 298 K ةرا ﺮﺣ ﺔﺟرد ﻲﻓ ﺔﻋﻮﻨﺼﻤﻟا مﻼﻓﻷا ﻦﻣ ارﻮﻠﺒ ﺗ ﻞﻗ أ ﺔﻴﻟﺎﻘﺘﻧ ﻹا ﺔﻠﺣﺮﻤﻟا ةرا ﺮﺣ ﺔﺟرد ﻲﻓ ﺔﻋﻮﻨﺼﻤﻟا مﻼﻓﻷا نأ ﺎﻧ ﺪﺟو ،ﺔﻴﻧﺎ ﺜ ﻟا ﺔﺳارﺪﻟا لﻼ ﺧ ﻦﻣ
مﻼﻓﻷا ﻦﻣ ﺔﻠﺴﻠﺳ ﻲﻓ (VRH 3D) دﺎ ﻌ ﺑﻷا ة ﺮ ﻴﻐﺘﻣ تﺎ ﻗ ﺎ ﻄ ﻧ ﻲﻓ تاﺰﻔﻘﻟا : ﻞﻴ ﺻ ﻮ ﺘ ﻟ ا تﺎﻴﻟﺁ ﻦﻣ ﻦ ﻴ ﻨﺛا دﻮﺟو ﺎﻨﻟ ﻦّ ﻴ ﺒ ﺗ ﺪﻘﻓ ،رﺎﺘﺨﻤﻟا ﺐﻳﺬﻤﻟا عﻮﻧ ﻰﻠﻋ ا دﺎﻤ ﺘﻋا و . ﺔ ﻴﺋﺎﺑﺮﻬآ ﺔﻴﻠﺻﻮ ﺗ
ﻲﻟ ﻮ ﺒﻟ ا ﻢﻠﻴ ﻓ ﻰﻠ ﻋ لﻮ ﺼﺤﻠﻟ ﻪﻧأ وﺪ ﺒ ﻳ اﺮﻴ ﺧأو . DCAA –FA ﺐﻳﺬﻤﻟ ا ﺖﺘ ﺸ ﺗ ﻦﻣ مﻼﻓﻷا ﻦﻣ ﺔﻠﺴﻠﺴﻟ (FIT) ﺔﻳ راﺮﺤﻟا تﺎﺒﻠﻘﺘﻟا ﻦﻋ ﺔﻤﺟ ﺎ ﻨﻟا ﺔﻴﻘﻔﻨﻟاو DCAA ﺐﻳ ﺬ ﻤ ﻟا ﻲﻓ ﺖﺘ ﺸ ﺗ ﻦﻣ
. ﺔﻴﻟﺎﻋ رﻮﻠﺒ ﺗ ﺔﺟرد ﻖﻘﺤﺗ ﻲﺘ ﻟا ﺔﻴﺒﻳﺮ ﺠﺘﻟ ا طو ﺮ ﺸ ﻟ ا ﻖﺒﻄ ﻧ نأ ﺐﺠﻳ ﻪﻧﺈﻓ ، ﺔﻌﻔﺗﺮﻣ ﺔﻴ ﻠ ﺻ ﻮ ﺗ وذ ﻦ ﻴﻠ ﻧﺁ


. ﻞﻴﺻﻮﺘﻟا ﺔﻴﻟﺁ ، ﻊﻴﻨﺼﺘﻟا ﻞﻣاﻮﻋ ، ﻲﻠﻜﻴﻬﻟا لﻮ ﺤ ﺘ ﻟا ، ﺔﻟزﺎﻌﻟا ةرﺪﻘﻟا ، ﺔﺟوﺰﻠﻟا ، ﺖﺘﺸ ﺘ ﻟا ، ﻦﻴﻠﻧﺁ ﻲﻟﻮﺑ. ﺢﻴﺗﺎﻔﻤﻟا تﺎﻤﻠﻜﻟا


TABLE DES MATIERES




INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………………………. 1

CHAPITRE I : LES METAUX SYNTHETIQUES
I. Introduction ................................................................................................................................. 5
II. Les Polymères Conducteurs Intrinsèques ................................................................................. 7
II.1. Méthodes de dopage .............................................................................................................. 7
II.1.2. Dopage électrochimique ............................................................................................... 9
II.1.3. Dopage photochimique ................................................................................................. 9
II.1.4. Dopage par injection de charges à l'interface Métal/Semi-conducteur........................ 9
II.2. Nature des porteurs de charges libres .................................................................................. 10
II.2.1. Le soliton..................................................................................................................... 10
II.2.2. Les polarons................................................................................................................ 11
II.2.3. Les bipolarons............................................................................................................. 12
III. La polyaniline............................................................................................................................. 13
III.1. Synthèse de la polyaniline ................................................................................................... 14
III.2. Dopage de la polyaniline ..................................................................................................... 15
III.3. Processus de mise en œuvre d'un film de la polyaniline...................................................... 17
III.3.1. Rôle du couple solvant / dopant dans la processabilité de films de polyaniline......... 18
III.3.2. Mise en dispersion de la polyaniline........................................................................... 19
III.3.3. Les films de polyaniline............................................................................................... 20
III.3.4. Rôle des paramètres de dépôt des films de polyaniline............................................... 22
III.4. Morphologie des films déposés et dynamique moléculaire ................................................. 24
IV. Les applications de la polyaniline............................................................................................. 24
V. Conclusion.................................................................................................................................. 25
VI. Références............. 26

CHAPITRE II : PROPRIETES PHYSIQUES DES DISPERSIONS ET DES FILMS DE
POLYMERES CONDUCTEURS INTRINSEQUES
I. Introduction ............................................................................................................................... 33
II. La rhéologie : outil d’étude de la microstructure d’une dispersion...................................... 33
II.1. Taux de cisaillement, contrainte de cisaillement et viscosité .............................................. 34
II.2. Modèles d’écoulement des fluides....................................................................................... 34
II.2.1. Fluides Newtoniens ..................................................................................................... 34
II.2.2. Fluides non-Newtonien ............................................................................................... 34
II.3. Cas des dispersions de polymères........................................................................................ 36
III. Les propriétés diélectriques des polymères conducteurs intrinsèques ................................. 37
III.1. La permittivité complexe ..................................................................................................... 37
III.1.1. Définition..................................................................................................................... 37
III.1.2. Cas des milieux diélectriques non conducteurs .......................................................... 38
III.1.3. Cas des milieux diélectriques conducteurs ................................................................. 39

III.2. Relaxation diélectrique........................................................................................................ 40
III.2.1. Mécanismes de la polarisation.................................................................................... 40
III.2.2. de la relaxation....................................................................................... 42
III.2.3. Modèles de la relaxation diélectrique......................................................................... 43
III.2.3.1. Modèle de relaxation de Debye .............................................................................. 43
III.2.3.2. Modèle de Cole-Cole .............................................................................................. 45
III.2.3.3. Modèle de Davidson-Cole ...................................................................................... 46
III.2.3.4. Modèle de Havriliak -Negami ................................................................................ 46
III.2.4. Cas des matériaux désordonnés conducteurs ............................................................. 47
III.2.5. Variation du temps de relaxation en fonction de la température................................ 48
III.2.5.1. Comportement de type Arrhenius........................................................................... 49
III.2.5.2. Comeype Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)....................................... 49
III.3. Conductivité en régime alternatif dans les milieux désordonnés........................................ 49
III.3.1. Comportement universel ............................................................................................. 49
III.3.2. Modèles de conduction en régime alternatif ............................................................... 50
III.3.2.1. Tunnel entre sites monovalents simples.................................................................. 51
III.3.2.2. Tunnel du petit polaron........................................................................................... 52
III.3.2.3. Modèle de Elliott .................................................................................................... 52
IV. Mécanismes de transport dans les milieux désordonnés........................................................ 53
IV.1. Le désordre dans les dispersions et les films de PCI : de l’échelle microscopique à l’échelle
mésoscopique.................................................................................................................................... 53
IV.2. Mécanismes de transport de charges en régime continu dans les milieux désordonnés ...... 54
V. Conclusion.................................................................................................................................. 57
VI. Références............. 58

CHAPITRE III : TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS EXPERIMENTALES
I. Introduction............ 62
II. Caractérisation des dispersions................................................................................................ 62
II.1. Caractérisation hyperfréquences : Méthode de la sonde à effet de bout.............................. 62
II.1.1. Principe de la sonde à effet de bout ............................................................................ 63
II.1.2. Détermination de la permittivité ................................................................................. 65
II.1.3. Calibration de la sonde et mesure............................................................................... 67
II.1.4. Etalonnage de la sonde ............................................................................................... 68
II.1.5. Erreur de mesure sur ε’ ............................................................................................. 70
II.1.6. Protocole de mesure.................................................................................................... 70
II.2. Caractérisation rhéologique................................................................................................. 71
II.2.1. Principe....................................................................................................................... 71
II.2.2. 71
III. Caractérisation des films de polyaniline.................................................................................. 73
III.1. Mesures d’impédances..... 73
III.1.1. Principe 73
III.1.2. Protocole de mesure 73
III.2. Caractérisation électrique en continu : Méthode des quatre pointes.................................... 74
III.3. Caractérisation structurale et morphologique ...................................................................... 76
III.3.1. Diffraction des rayons X (DRX) 76
III.3.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) ............................................................. 76
III.3.3. La microscopie à force atomique (AFM) .................................................................... 77
IV. Conclusion.................................................................................................................................. 79
V. Références............. 80

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