Etude théorique de collisions inélastiques intervenant dans les domaines de la chimie froide et de l’astrochimie : applications au refroidissement et au piégeage moléculaire

De
Publié par

Sous la direction de Thierry Stoecklin
Thèse soutenue le 13 mai 2009: Bordeaux 1
Cette thèse, motivée par le développement récent des techniques d’obtention de molécules froides, présente une étude théorique assez complète du système collisionnel ionique 3,4He + N2+. La relaxation rotationnelle de l’ion moléculaire a été décrite dans les régimes froid et ultrafroid, pour lesquels l’interaction spin-rotation du radical paramagnétique joue un rôle crucial. L’apparition de nouvelles résonances spécifiques de cette interaction a été analysée. Un autre phénomène directement lié à cette interaction, celui de la réorientation du moment magnétique associé au spin électronique du diatome induite par collision avec l’hélium, a été étudié d’abord en l’absence puis en présence d’un champ magnétique externe. Les mêmes méthodes de dynamique quantique inélastique ont été utilisées pour l’étude de la collision H2 + HF d’intérêt astrochimique.
-Collisions froides
-Gaz quantiques ultrafroids
-Piégeage magnétique
-Structure fine moléculaire
-Couplage spin-rotation
-Basculement de spin
-Champs magnétiques
-Condensation de Bose-Einstein
-Dynamique quantique indépendante du temps
-Equations couplées
-Résonances de Feshbach
-Astrochimie
-Milieu interstellaire
Abstract
-Cold collisions
-Ultracold quantum gases
-Magnetic trapping
-Molecular fine structure splitting;
-Spin-rotation interaction
-Spin flipping
-Magnetic fields
-Bose- Einstein condensation
-Time-Independent quantum dynamics
-Close-coupled equations
-Feshbach resonances
-Astrochemistry
-Interstellar medium
Source: http://www.theses.fr/2009BOR13795/document
Publié le : mercredi 26 octobre 2011
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THESE
présentée devant :
L’Université Bordeaux 1
pour obtenir le grade de :
Docteur de l’Université Bordeaux 1
Mention : Chimie Physique
par
Grégoire GUILLON
Sous la direction de
Thierry STOECKLIN
Equipe d’accueil : Institut des Sciences Moléculaires, Université Bordeaux 1
Ecole Doctorale : Sciences Chimiques
Titre de la Thèse :
Etude Théorique de Collisions Inélastiques
Intervenant dans les Domaines de la Chimie Froide et
de l’Astrochimie
Applications au Refroidissement et au Piégeage
Moléculaire
Soutenue le mercredi 13 mai 2009
Composition du Jury :
M. Olivier DULIEU rapporteur
M. Maurice MONNERVILLE rapporteur
M. Jean-Michel LAUNAY examinateur
M. Philippe HALVICK examinateur
M. Thierry STOECKLIN examinateur
M. Jean-Claude RAYEZ président
1



2

Sommaire


1. Introduction générale ...................................................................................................................... 6
1.1. Préalable : Le foisonnement de la Chimie Froide .................................... 6
1.1.1. Des atomes froids ............................................................................ 6
1.1.2. Des molécules de plus en plus froides ............................................ 7
1.1.3. Vers l’ordinateur quantique ............................................................................................ 9
1.1.4. Le simulateur analogique est-il apte à combler les lacunes de l’ordinateur
« classique » ? ................................................................ 11
1.1.5. Etalons de fréquence et horloges atomiques ............................................................... 13
1.1.6. Spectroscopie de haute résolution et symétries fondamentales de l’Univers ............. 14
1.1.7. Une brève revue des méthodes d’obtention des molécules froides ............................ 15
1.2. Motivations de la thèse et choix du système ........................................................................ 17
1. 3. Intérêt astrophysique des collisions inélastiques .. 20
1.3.1. Le milieu interstellaire : un désert moléculaire ............................................................. 21
1.3.2. Une discipline nouvelle : l’astrochimie .......................................... 22
1.3.3. La collision H – HF ........................................................................ 23 2
1.4. Plan et organisation de la thèse ............................ 23
Références ......................................................................... 26
+ 32. Effet de l’interaction spin–rotation sur la désexcitation rotationnelle de N en collision avec He 2
4et He dans les régimes froid et ultra froid ........................................................................................... 34
2.1. Introduction ................................ 34
+ 2 +2.2. L’ion moléculaire N ( Σ ) - Hamiltonien effectif et structure rotationnelle ....................... 36 2 g
3,4 +2.3. Le système collisionel He –N - Dynamique quantique indépendante du temps ............. 42 2
2.4. Brève description de la surface d’énergie potentielle utilisée .............................................. 45
2.5. Paramètres utilisés lors des calculs « Close Coupling » ........................ 47
2.6. Résultats et discussion .......................................................................... 48
+ 3 42.6.1. « Quenching » vibrationnel de N (v=1, N=0) en collision avec He et He .................. 48 2
+2.6.2. « Quenching » rotationnel de N ................................................................................. 50 2
3
2.7. Conclusion ............................................................................................................................. 59
Références ......................................... 60
+ 3 43. Relaxation Zeeman de N en collision avec He et He 63 2
3.1. Introduction ........................................................................................................................... 63
3.2. Changement de base pour l’expression de la matrice S ....................... 65
3.3. Paramètres de calcul ............................................................................................................. 67
3.4. Résultats et analyse ............... 67
3.4.1. Comparaison des sections efficaces de basculement de spin pour les états
+fondamentaux para (N=1) et ortho (N=0) de N .......................................................................... 67 2
3.5. Conclusion ............................................................................................. 72
Références ......... 73
+ 3 44. Dépolarisation de spin de N lors de sa collision avec He et He en présence d’un champ 2
magnétique externe .............................................................................................................................. 75
4.1. Introduction ........................... 75
4.2. Influence d’un champ magnétique externe sur la dynamique ............................................. 76
4.3. Equations « close-coupling » en présence d’un champ magnétique .... 79
4.4. Paramètres de calcul ............................................................................. 84
4.5. Résultats et discussion .......................................... 85
4.6. Conclusion ............................................................................................................................. 97
Références ......... 97
+5. Analyse des temps de vie associés aux résonances lors de collisions pour le système He + N .. 99 2
5.1. Introduction ........................................................................................................................... 99
5.2. Temps de vie et matrice Q de Smith ................... 100
+5.3. Applications au système He + N ....................... 107 2
5.4. Conclusion ........................................................................................................................... 117
Références ....................................... 118
6. Une analyse « Nearside – Farside » comparative des deux collisions inélastiques He – N et He – 2
+N 120 2
6.1. Introduction ......................................................................................................................... 120
6.2. Analyse classique de la section efficace différentielle ........................ 122
6.3. L’approche semi classique ................................................................................................... 130
6.4. La méthode « Nearside-Farside » ........................ 132
6.5. Paramètres de calcul ........................................................................................................... 134
+6.5.1. Surfaces d’énergie potentielle des complexes He – N et He – N ............................ 134 2 2
6.5.2. Dynamique .................................................................................................................. 135
4
6.6. Résultats et analyse ............................................................................................................. 136
-16.6.1. E=1000 cm ................. 137
-16.6.2. E=100 cm ................................................................................................................... 142
-16.6.3. E=20 cm ..................... 147
6.6.4. Résonance ................... 149
6.7. Conclusion ........................................................................................................................... 151
Références ....................................... 152
Articles spécialisés ........................... 152
Ouvrages d’intérêt général.............................................................................................................. 153
7. Désexcitation rotationnelle de HF lors de sa collision avec l’hydrogène moléculaire H ........... 155 2
7.1. Introduction ......................................................................................................................... 155
7.2. Surface d’énergie potentielle du complexe H – HF ............................ 157 2
7.2.1. Calculs ab initio ............................................................................................................ 157
7.2.2. Procédure d’ajustement – modèle analytique de la surface d’énergie potentielle.... 158
7.3. Calculs de dynamique inélastique ....................................................................................... 159
7.3.1. Théorie ......................................................... 159
7.3.2. Paramètres de calcul ................................................................................................... 160
7.4. Résultats et discussion ........ 161
7.4.1. Caractéristiques du complexe H – HF ........ 161 2
7.4.2. Sections efficaces de désexcitation rotationnelle ....................................................... 164
7.5. Conclusion ........................................................................................... 170
Références ....................................................................... 171
8. Conclusion finale ......................... 173
Perspectives..................................................................... 174
Annexe A : Généralités sur l’approximation WKB. .............................................................................. 177
Annexe B : L’utilisation de la méthode WKB pour les problèmes de diffusion ... 181
Annexe C : La méthode de la phase stationnaire ................ 182
 Appendice mathématique A : Bases mathématiques de la méthode WKB ............................ 184
 Appendice mathématique B : Application de la méthode WKB au problème unidimensionnel
radial de la diffusion ........................................................................................................................ 186
 Appendice mathématique C : Obtention des déphasages calculés par la méthode WKB ...... 190
Annexe D : Publications ....................... 193


5
1. Introduction générale

Cette thèse a été essentiellement motivée par le développement récent et rapide du
champ de recherche fondamentale sur les gaz quantiques ultra froids, accompagné
de tout son panel d‟applications technologiques des plus captivantes. Plus
particulièrement, l‟obtention toute récente de molécules (diatomiques) froides a
exercé une grande influence sur le choix du sujet. Les premiers condensats
moléculaires fermioniques ont en effet été obtenus récemment, en 2003,
indépendamment et presque simultanément par les groupes de Rudolph Grimm de
l‟université d‟Insbruck en Autriche [1] et de Deborah Jin de l‟université de Boulder
dans le Colorado [2]. Le sujet de cette thèse ne concerne bien évidemment qu‟un
aspect très limité d‟un domaine en plein bouillonnement et il nous a semblé utile
avant de présenter les étapes de ce travail de parcourir, dans le préalable qui suit, le
foisonnement de ce nouveau champ de recherches.

1.1. Préalable : Le foisonnement de la Chimie
Froide

1.1.1. Des atomes froids

L‟observation de la condensation de Bose-Einstein pour les échantillons gazeux
d‟atomes froids [3, 4, 5, 6] s‟est faîte huit ans auparavant, en 1995, par le groupe
d‟Eric Cornell et Carl Wieman, de l‟université du Colorado, et par celui de Wolfgang
87 7 23Ketterle, pour des gaz d‟alcalins ( Rb [7], Li [8] et Na [9]). Il s‟agissait là d‟une
petite révolution de la physique des basses températures, un tour de force
expérimental à l‟origine des avancées les plus récentes en physique des atomes
froids, et qui valut à ces physiciens d‟être récompensés par le prix Nobel en 2001.
Notons tout de même que les propriétés superfluides caractéristiques d‟un condensat
de Bose-Einstein avaient déjà été observées dés les années 1930 pour l‟hélium
4bosonique He à l‟état liquide. Depuis, ont été réalisés des condensats de Bose-
85 41 133Einstein d‟autres atomes d‟alcalins ( Rb [10], K [11], Cs [12]) et d‟atomes
1 174appartenant à d‟autres familles chimiques ( H [13], He métastable [14, 15], Yb [16],
52Cr [17]). Des propriétés émergentes inédites étaient associées à ce nouvel état de la
matière [20, 21, 22, 23, 24]. En particulier, la superfluidité d‟un condensat de Bose-
Einstein pourrait jouer un rôle important sur ses propriétés de transport et sur sa
conductivité électrique si des ions sont introduits en plus des atomes dans le gaz
6
ultra froid [25]. La condensation de Bose-Einstein constitue donc un nouveau
domaine de recherche où plusieurs branches de la physique se recouvrent, comme la
physique atomique et moléculaire (avec notamment les atomes de Rydberg ultra
froids, où les effets collectifs gouvernent les propriétés du gaz « gelé » [26]), la
physique de la matière condensée, la mécanique des fluides (avec l‟étude de la
dynamique des tourbillons apparaissant dans les condensats en rotation [27]), et
même la physique des plasmas (le lien est étroit avec les plasmas ultra froids [28, 29]
). En plus de la réalisation expérimentale de la condensation de Bose-Einstein, a été
obtenue une dégénérescence quantique aux très basses températures dans les gaz de
40 6Fermi ( K [18] et Li [19]) et la matière quantique fermionique s‟est révélée présenter
tout un panel de nouvelles propriétés inédites. Cela a élargi le champ d‟étude des
propriétés de la matière aux très basses températures. L‟obtention de la condensation
de Bose-Einstein et de la dégénérescence de Fermi nécessite des températures à peu
près comprise entre 1 nK et 1 μK. Mais de nouvelles propriétés quantiques
apparaissent dés 1 mK, température à laquelle les longueurs d‟onde de De Broglie
associées aux constituants des gaz deviennent grandes en comparaison des
dimensions typiques de ces constituants. Dans ces conditions, les collisions entre les
atomes (ou les molécules, comme nous le verrons) du gaz sont contrôlées
exclusivement par les lois de la mécanique quantique et sont extrêmement sensibles
aux interactions à longue portée.
Nous avons décrit brièvement les dernières grandes avancées de la physique
atomique, donnant par là même naissance à une nouvelle branche de cette discipline,
la physique des atomes froids. Mais qu‟en est-il des molécules, objets quantiques
autrement plus complexes que les atomes ?

1.1.2. Des molécules de plus en plus froides

Avant l‟année révolutionnaire de 1998 [30], les molécules les plus froides obtenues en
laboratoire étaient à une température d‟environ 1 Kelvin, que ce soit dans les jets
moléculaires supersoniques ou dans les nanogouttes d‟hélium. Remarquons qu‟il
s‟agit quand même de températures plus basses que celles du milieu interstellaire,
contrôlée par le rayonnement de fond micro ondes de température caractéristique 2,7
Kelvin. La nature ne produit pas de températures en-deçà de cette limite
fondamentale. Les températures les plus basses obtenues dans l‟univers le sont alors
sur Terre et en laboratoire. Mais tout récemment, des progrès spectaculaires ont
permis l‟apparition de molécules à des températures très inférieures à 1 K (dites par
la suite molécules froides) puis inférieures à 1 mK (molécules ultra froides). Nous
sommes alors passés dans l‟ère du contrôle des systèmes quantiques moléculaires
7
ultra froids. Cet état de fait constitue une autre petite révolution en soi. En effet, un
échelon a été gravi en complexité : avant seuls les atomes simples étaient soumis à un
certain contrôle. Un développement particulièrement important a été de former puis
de manipuler des molécules dans des gaz atomiques ultra froids préexistant,
notamment par l‟utilisation de champs externes électriques et magnétiques. C‟est la
richesse extraordinaire de la structure fine et hyperfine des termes spectroscopiques
moléculaires (bien plus complexe et diversifiée que celle des atomes simples) qui est
à l‟origine de beaucoup de possibilités de contrôle quantique. Ainsi ont été obtenus
par résonances de Feshbach provoquées grâce à des champs magnétiques les dimères
133 87 23 40homonucléaires bosoniques Cs [31], Rb [32], Na [33], et fermioniques K 2 2 2 2
[34] à durée de vie très courte car formés dans des états vibrationnels très excités.
Néanmoins, le contrôle par champ magnétique de la longueur de diffusion pour les
paires d‟atomes fermioniques a permis l‟obtention de diatomes fermioniques
6 40remarquablement stables, comme Li [35, 36] et K [37] jusqu‟aux condensats de 2 2
Bose-Einstein de dimères fermioniques à longue durée de vie. Aussi, la perspective
d‟obtention de molécules plus grosses (constituées de trois ou quatre atomes) par la
formation de complexes de van der Waals de type atome - diatome (avec notamment
la création d‟état d‟Efimov, qui sont des trimères formés à longue distance pouvant
exister même si les dimères associés ne possèdent pas d‟états liés [38]) [39] ou
diatome – diatome [40] à partir d‟atomes et de molécules pré refroidies, grâce au
contrôle de la force des interactions entre les entités chimiques entrant en jeu par
l‟utilisation de champs électriques et magnétiques, semble prometteuse.
Nous venons de voir qu‟il a été récemment possible d‟obtenir des grands ensembles
(quelques milliers) d‟atomes et de molécules à des températures de l‟ordre du
nanoKelvin. Il s‟agit d‟une avancée spectaculaire d‟un point de vue expérimental. La
question qui se pose maintenant, qui comme nous allons le voir est à l‟origine
d‟enjeux technologiques et économiques considérables, est la suivante : à quoi
pourraient servir des gaz d‟atomes et de molécule refroidis à de telles températures ?
Il existe à ma connaissance cinq axes de recherche principaux où apparaît l‟utilité des
entités chimiques ultra froides. Le premier concerne le domaine émergent de
l‟information quantique, qui contient comme branches principales la cryptographie
quantique, déjà opérationnelle, et l‟ordinateur quantique, dont l‟architecture est
basée sur les lois de la logique quantique. Le deuxième domaine serait celui de la
réalisation potentielle d‟un calculateur analogique quantique, utilisant un problème
physique modèle dont l‟équation d‟évolution est connue pour résoudre un problème
mathématique obéissant à la même équation. En troisième position se situe le
domaine des nouvelles générations d‟horloges à atome froids, fournissant les étalons
de fréquence (et donc de temps) les plus précis au monde. S‟ouvre aussi le domaine
de la spectroscopie de précision, où des caractéristiques spectroscopiques très fines
peuvent être révélées en travaillant sur des molécules isolées, et du contrôle
8
collisionnel par l‟utilisation de champs externes. Enfin, nous pouvons mentionner un
domaine plus ésotérique et plus fondamental, celui de la vérification des symétries
fondamentales des lois de l‟univers ou de la mise en évidence des ondes
gravitationnelles. Nous allons développer ces points un peu plus en détail et voir
quel est le rôle plus particulier que les entités neutres ou ioniques ultra froides sont
susceptibles d‟y jouer.

1.1.3. Vers l’ordinateur quantique

Les transistors des ordinateurs actuels, pouvant atteindre des dimensions de
quelques nanomètre seulement, ne sont plus très éloignés de l‟échelle atomique où
apparaissent les propriétés quantiques des matériaux mis en jeu dans leur
construction. La miniaturisation de composants fait croitre les performances des
ordinateurs suivant l‟empirique loi de Moore disant que le nombre de transistors sur
une puce de silicium double tous les dix-huit mois. Mais à l‟horizon 2020, la taille des
transistors approchera celle de l‟atome. Les effets quantiques qui deviennent
prépondérant à cette échelle perturbent le fonctionnement « classique » des
composants électroniques et peuvent être la source d‟erreurs de calcul, ce qui
constitue un obstacle à leur fonctionnement. Au lieu de les considérer comme
nuisibles, un ordinateur quantique les exploiterait et ferait bon usage des lois de la
mécanique quantique pour calculer plus rapidement et résoudre des problèmes hors
de portée des ordinateurs « classiques ». La supériorité du calcul quantique avait été
démontrée par David Deutsch dés l‟année 1984 [41, 42]. En 1994, Peter Shor, de la
compagnie américaine AT&T, montra comment un algorithme quantique pouvait
factoriser un nombre en un temps beaucoup plus court que le plus performant des
algorithmes classiques [43]. La manipulation massivement parallèle de l‟information
spécifique de l‟ordinateur quantique, le rendant infiniment plus efficace que son
analogue classique, tire profit du principe de superposition. Le support physique de
l‟information n‟est plus un transistor pouvant être dans un état « allumé » ou «
éteint » selon qu‟il laisse passer le courant ou non, mais n‟importe quelle particule ou
objet quantique susceptible de posséder plusieurs états en superposition cohérente.
Ce peut être un électron, un photon, un atome, un ion…De tels systèmes sont appelés
qubits. Nous voyons donc qu‟un qubit peut être manipulé de façon beaucoup plus
flexible qu‟un bit classique d‟information. Les portes logiques, qui permettent
d‟effectuer des opérations sur les unités d‟information et qui en informatique
classique modifient l‟état des transistors, sont plus diversifiées en ce qui concerne la
modification de l‟état des qubits. Déjà avec un seul qubit des résultats remarquables
peuvent être obtenus. Cependant, le calcul quantique prend tout son intérêt lors de la
9
manipulation de plusieurs qubits simultanément. Non seulement le nombre d‟état
intervenant dans la superposition est décuplé, mais en plus entre en jeu le
phénomène d‟intrication quantique. L‟action sur un des qubits se répercute alors sur
les autres. Dans son principe, un calcul quantique équivaut à faire évoluer de
manière contrôlée l‟état initial d‟un ensemble de qubits. A la fin du calcul, on mesure
l‟état de cet ensemble, qui fournit une valeur binaire comme dans le cas classique. Un
calcul quantique commence et se termine comme un calcul classique, mais pendant le
calcul lui-même, tous les états de l‟ensemble des qubits sont mis parallèlement en jeu.
Il est indispensable, pour le passage à la réalisation d‟un ordinateur quantique, afin
d‟effectuer le calcul désiré, de pouvoir agir sur les qubits, de les intriquer et de les
faire interagir. Un problème majeur est la fragilité de l‟information quantique. Le
système physique portant un qubit dans un état de superposition doit être soumis à
des contraintes sévères. En particulier, le qubit doit être bien isolé de son
environnement, afin que le phénomène de décohérence, qui détruirait la
superposition, ne se produise pas. De plus, une variation, même infime, de l‟état de
supern d‟un des qubits se propagerait aux autres qubits de l‟ensemble.
L‟ensemble des interactions non contrôlées entre les qubits et le monde extérieur
induit des erreurs dont l‟accumulation est inacceptable, empêchant le calcul
d‟aboutir. C‟est pourquoi des solutions permettant de corriger et de stabiliser
l‟information contenue dans un qubit ont été proposées dés 1995.
Le nombre de candidats au titre de qubits est actuellement très grand. Les ions sont
placés en tête des candidats potentiels, s‟ils sont piégés dans un petit volume
d‟espace par des combinaisons de champs électriques statiques et oscillants. Il est
possible de les contrôler avec des lasers, de les coupler entre eux et de les protéger
des perturbations indésirables dues à leur environnement. Lors de la préparation de
l‟ensemble de qubits, chacun des ions peut être soit laissé dans son état fondamental,
soit excité, constituant ainsi un qubit à deux états. Les faisceaux laser focalisés sur
chacun des ions permettent de les préparer dans l‟état souhaité, de piloter le
déroulement du calcul et de lire à la fin de ce dernier l‟état du système par émission
de fluorescence après la décohérence. Pour avoir un ensemble de qubits, il est
nécessaire d‟avoir plusieurs ions dans le même piège. Portant tous la même charge
électrique, ils vont alors se repousser et s‟arranger de manière régulière dans le piège.
Cette proximité entre les ions va permettre la réalisation du calcul quantique. Nous
avons mentionné plus haut qu‟une opération logique revient à modifier l‟état d‟un
qubit. Lorsque nous sommes en présence de plusieurs porteurs d‟information, il est
possible de modifier l‟état d‟un qubit en fonction de celui d‟un autre qubit. Ainsi, la
mise en mouvement d‟un ion par un laser va se répercuter sur les ions voisins du fait
de la présence de charges électriques. Les modes d‟oscillations de l‟ensemble des ions
(de la chaîne d‟ions si le piège est linéaire comme c‟est souvent le cas), eux-mêmes
10

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