Etudes théorique et expérimentale du dépôt CVD de carbures

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Sous la direction de Gérard Vignoles, Nathalie Bertrand, Jean-Marc Leyssale
Thèse soutenue le 18 juin 2010: Bordeaux 1
L’élaboration par CVD (dépôt chimique en phase vapeur ou Chemical Vapor Deposition) de composites à matrices céramiques met en jeu de nombreux mécanismes physico chimiques en interaction les uns avec les autres. La maîtrise du procédé et son optimisation nécessitent une description précise de ces derniers et de leurs couplages, qui peut être réalisé dans un cadre de modélisation suffisamment global. Dans le cas des matériaux déposés dans un réacteur à parois chaudes, qui permet un bon contrôle de la qualité des matériaux, la décomposition des gaz précurseurs en phase gaz joue un rôle extrêmement important. Nous avons entrepris dans cette thèse la modélisation thermodynamique et cinétique de la phase gaz associée aux dépôts des carbures B-C et Si-B-C, systèmes encore mal maîtrisés. En se basant sur des calculs de chimie théorique, nous avons déterminé et caractérisé un ensemble de réactions chimiques d’importance cruciale dans ces systèmes. Nous sommes les premiers à étudier certaines d’entre elles. Un mécanisme réactionnel du système B-C-Cl-H (dépôt de carbure de bore) a été proposé puis utilisé avec un modèle de réacteur unidimensionnel. Des mesures IRTF, également réalisées au cours de cette thèse, permettent une validation du mécanisme réactionnel à différents niveaux. En particulier, la formation de l’espèce BCl2CH3 comme principal produit gazeux carboné a été clairement mise en évidence, ainsi que la température à laquelle BCl3 se décompose pour former BHCl2 et HCl. Les concentrations des espèces en zone chaude ont finalement été mises en relation avec les vitesses de prise de masse et une loi de dépôt a été proposée pour ce système. Dans le cas du système Si-B-C nous avons caractérisé certaines réactions de couplage entre les sous systèmes B-Cl-H et Si-C-Cl-H. Une modélisation globale de la cinétique homogène associée au dépôt de carbures Si-B-C est une perspective à court terme de ce travail. Enfin, l’étude rigoureuse de certaines réactions nous a amené à invoquer et/ou développer des méthodes théoriques spécifiques - et pour certaines non standard - telles que la théorie de l’état de transition, la théorie variationnelle de l’état de transition, la théorie variationnelle de l’état de transition à coordonnée de réaction variable et la théorie RRKM. En particulier, une approche unidimensionnelle du calcul des états propres des modes de vibration lâches a été développée. Sa validité a été confirmée par comparaison à d’autres modèles (oscillateur harmonique, rotation libre, etc …), valables dans des situations plus restreintes.
-Composites thermostructuraux Si/B/C
-Cvd
-Ab initio
-Taux de réaction
-Equilibre thermodynamique
-Cinétique 0D
-Spectroscopie IRTF
The Chemical Vapour Deposition of ceramics matrix composites involves many coupling physico-chemical mechanisms. The process control and optimization are allowed by precise description of these mechanisms and their interactions, witch can be realized through a global modelisation. In the case of hot wall reactors, witch allowed a good control of deposit properties, homogeneous gas phase decomposition play a crucial function. We have undertaken in this thesis a gas phase thermodynamic and kinetic studies associated to B-C and Si-B-C carbides elaboration, witch remains hard to control. By theoretical chemical calculations, we proposed a set containing crucial reactions for theses systems. We are the first to study some of them. A reaction mechanism of the B-C-Cl-H system (for the boron carbide deposition) have been proprosed and utilised with a one dimensional reactor model. Experimental IRTF spectrum, also investigated in our works, allow different validations of the reactional mechanism. In particular, BCl2CH3 is showed to be the main carbon product in the gas phase, and prediction of activation temperature of BCl3 to BHCl2 and HCl transformation is very good. Finally, hot zone concentration species have been related to the experimental deposition rate and a kinetic deposition law has been proposed for this system. In the case of Si-B-C system, some important coupling reactions between B-Cl-H and Si-C-Cl-H systems have been characterized. A global modelisation of the homogeneous gas phase kinetic for Si-B-C carbides is short-term perspective. At least, the rigorous study for some reactions have needed the use or the development of specific theoretical methodology – no standard for some of them – as the Transition State Theory (TST), the Variationnal Transition State Theory (VTST), the Variationnal Transition State Theory with Variable Reaction Coordinate (VTST-VRC) and the Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory. In particular, we have developed a convenient way to compute the eigenvalues of low hindered one dimensional vibration modes. Validity of the approach has been assessed by comparisons with more specific model (harmonic oscillator, free and hindered rotation, etc …)
Source: http://www.theses.fr/2010BOR14038/document
Publié le : lundi 19 mars 2012
Lecture(s) : 43
Nombre de pages : 328
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N° d’ordre : 4038






THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DE SCIENCES CHIMIQUES

Par Guillaume REINISCH

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIÈRE CONDENSÉE

Etudes théorique et expérimentale du dépôt CVD de carbures



Directeur de recherche : Gérard VIGNOLES
Codirecteur de recherche : Nathalie Bertrand, Jean-Marc LEYSSALE



Soutenance le 18 juin 2010

Devant la commission d’examen formée de :

Pr. FOURNET René LRGP Nancy Rapporteur
Pr. HENON Eric ICMR Reims Rapporteur
Dr. de PERSIS Stéphanie ICARE Orléans Examinateur
Dr. DESCAMPS Cédric Snecma Propulsion Solide, le Haillan Examinateur
Pr. RAYEZ Jean-Claude ISM, Talence Examinateur
Pr. VIGNOLES Gérard L. LCTS, Pessac Examinateur
Dr. BERTRAND Nathalie LCTS, Pessac Invitée
Dr. LEYSSALE Jean-Marc LCTS, Pessac Invité










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