Fabrication et analyse de nanomatériaux à bases d'oxydes par des techniques de diffusion de rayonnement, Fabrication and analysis of nanomaterials bases oxides by scattering technics

De
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Sous la direction de Alain Gibaud, Aboubaker Chedikh Beye
Thèse soutenue le 06 mai 2011: Université de Dakar, Le Mans
Ce travail de thèse porte sur l’étude d’oxydes (ZnO et SiO2) fabriqués par voie sol-gel. Dans un premier temps, nous avons étudié la cinétique de croissance des nanoparticules de ZnO en milieu aqueux. L’étude in-situ de la croissance d’oxyde de zinc par la technique de croissance en milieu aqueux (ACG) a été réalisée grâce à la radiation synchrotron de l’ESRF sur la ligne ID10B. Nous avons réalisé la diffraction de rayons X en incidence rasante sur un substrat plongé dans une solution constituée de nitrate de zinc hexahydraté [Zn(NO3)2,6H2O], d’hexamethylenetetramine (HMT) (C6H12N4) et de l’eau dé-ionisée comme solvant. Nous avons réussi à mettre en évidence l’existence de nanoparticules de ZnO dans la solution et suivre la cinétique de formation. La deuxième partie de ce travail est consacrée à l’étude des films minces de silice mésoporeux structurés par un tensioactif connu sous l’acronyme Brij58. Nous avons commencépar établir le diagramme de phase du Brij58 par la diffusion centrale des rayons X (SAXS), complété par l’établissement d’un diagramme d’état solide-liquide par la rhéologie. Grâce à ce diagramme de phase nous avons pu fabriquer des films minces de silice. L’étude de la structuration des films a été réalisée par la diffusion des rayons X en incidence rasante (GISAXS) et la réflectivité des rayons X. Nous avons finalisé ce travail par l’utilisation des films mésoporeux comme matrice hôte à deux fluides : l’eau et le CO2, et par l’insertion de nanocristaux de ZnO dans les pores de la matrice mésoporeuse.
-ZnO
-SiO2
-GISAXS
-SAXS
This thesis presents the study of oxides (ZnO and SiO2) synthesized by sol-gel method. Firstly, we study the kinectics growth of ZnO nanoparticles in aqueous medium. The aqueous chemical growth of ZnO was done at the ESRF (ID10 beamline) for using the synchrotron radiation (22 Kev). The in-situ monitoring by synchrotron radiation on a substrate placed in solution made up from zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2,6H2O, 98%, Acros Organics] and hexamethylenetetramine (HMT, C6H12N4, 99%, Acros Organics) precursors dissolved in equimolar concentration in deionized water (MilliQ, 18.2Mo), allowed us to highlight the presence of ZnO nanoparticles in solution and permit to follow the kinetics of the formation of zinc oxide. In the second part, we have synthesized and analysed mesoporous silica thin films templated by a non-ionic surfactant, the Brij58. This work required to establish the binary phase diagramm Water/Brij58 by Small Angle X-rays Scattering (SAXS) at room temperature. The SAXS study is complemented by the determination of the liquid-solid transition of binary system Water/Brij58 by rheolgy. The study of well structured films was carried out by Grazing Incidence Small Angle X-rays Scattering (GISAXS) and by X-rays reflectivity. Lastly, our aim was then to combine the synthesis of porous thin film with the inclusion of zinc oxide nanocrystals in the pores. We completed this work by using these films as porous host matrix for two fluids, water and CO2.
Source: http://www.theses.fr/2011LEMA1007/document
Publié le : samedi 5 novembre 2011
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THÈSE
en vue de l’obtention des grades de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DU MAINE et
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP
Faculté des Sciences et Techniques
ÉCOLE DOCTORALE 3MPL
DOMAINE DE RECHERCHE : PHYSIQUE DES MATERIAUX
Présentée par
Safall FALL
Fabrication et analyse de nanomatériaux à bases
d’oxydes par des techniques de diffusion de
rayonnement
Directeur de thèse : Professeur Alain GIBAUD
Co-direction : Professeur Aboubaker C. BEYE
Soutenue le 6 Mai 2011
Devant la Commission d’Examen
JURY
M. Alain BULOU Pr, Université du Maine, LPEC Président
M. Ahmad MEHDI Pr, Université de Monpellier II, CMOS Rapporteur
M. Jean-Luc BLIN Pr, CNRS-Université Henri Poincaré-Nancy 1 Rapporteur
M. Guillaume VIGNAUD Dr, Université de Bretagne Sud, LIMATB Examinateur
M. Aboubaker C. BEYE Pr, Université Cheikh Anta Diop de Dakar,
M. Alain GIBAUD Pr, Université du Maine, LPECDédicaces
Je dédie cette thèse
A mes parents
A Pauline
iiiRemerciements
Cette thèse, financée par le Service de Coopération et d’Action Culturelle de l’Am-
bassade de France au Sénégal, s’inscrit dans le cadre d’une convention de cotutelle entre
l’Université du Maine (Le Mans) et l’Université Cheikh Anta Diop (Dakar).
Ce travail a été réalisé principalement, au laboratoire de Physique de l’Etat Condensé
de l’Université du Maine (LPEC, CNRS-UMR 6087) et je remercie son Directeur Jean-
Marc Greneche de m’y avoir accueilli.
Je tiens particulièrement à remercier Messieurs les Professeurs Alain Gibaud et Abou-
baker Chédikh Beye d’avoir co-diriger cette thèse avec tout le sérieux et le professionna-
lisme qui les caractérisent. Je tiens à leur exprimer ma profonde gratitude et ma sincère
reconnaissance pour avoir cru en moi et m’avoir permis de faire cette thèse. Sans oublier
Dr Sossé Ndiaye de l’encadrement scientifique dont j’ai pu bénéficier à Dakar et de son
rôle tant important pour la mise en place de cette thèse.
Je suis très reconnaissant à Monsieur Jean-Luc BLIN, Professeur à l’Université Henri
Poincaré-Nancy 1 et Monsieur Ahmad MEHDI, Professeur à l’Institut Charles Gerhardt
Montpellier d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail et de l’intérêt qu’ils lui ont
porté.
Je tiens également à remercier Monsieur Alain BULOU, Professeur à l’Université du
Maine(ancienDirecteurduLPEC)pouravoirdirigerlejurydecettethèse.Jenepeuxpas
passer sous silence le fait que Monsieur Alain Bulou m’a été d’un grand service lorsqu’il
s’agissait de répondre promptement et de façon claire et précise à mes questions d’ordre
scientifique liées au Raman mais aussi à mes questions administratives.
Je remercie aussi Monsieur Guillaume Vignaud, Maître de Conférences à l’Université
de Bretagne Sud et examinateur de ce travail. J’ai eu la chance d’avoir des échanges
iiid’idées très intéressantes avec lui lors des écoles à Giens et à Ifrane.
Je remercie une fois de plus Monsieur Alain Gibaud de m’avoir permis de faire de
nombreux séjours aux synchrotrons, notamment à l’ESRF (Grenoble) et à Soleil (Paris).
Je n’oublierai pas aussi les déplacements effectués ensemble lors des écoles organisées au
Maroc et à Giens avec mon premier camping à Aix en Provence. Merci d’avoir toujours
veillé au bon déroulement de cette thèse.
Je remercie toutes les personnes qui ont contribué de près ou de loin à la réalisation
de cette thèse, en l’occurence Marta Kulij, étudiante polonaise, avec qui j’ai énormément
apprécié de travailler durant son stage de Master 2 au LPEC.
Je remercie l’ensemble du personnel du LPEC et plus particulièrement : Jeannette
Lemoine (sans vous, partir en mission serait compliqué), Gilles Ripault (pour ses blagues,
et son efficacité à résoudre les problèmes techniques); Mathieu Edely; Agnés Gourbil
Je n’oublierai pas Nicolas Errien, Maître de Conférences au LPEC, Marc Enderson,
ancien postdoctorant au LPEC pour leurs implications dans ce travail de thèse et Sandrine
Dourdain, Chercheuse au CEA de Marcoule pour ses nombreux conseils. Merci à Jean-
François, Nicolas, Guillaume et Thomas.
Merci aux anciens et nouveaux "thésards" que j’ai eu à côtoyé durant mes trois an-
nées de thèse au Mans notamment : Bruno Pattier (dont je salue la gentillesse), Souheib,
Yassine, Mansour (le Mara),Dounia (merci pour ton amitié), Noureddine, Minhao, Ber-
nard, Christele, Adil, Sawsan, Hussein, Ludovic, Abdellah et Rosine. Je n’oublierai pas les
étudiants très sympathiques de Master 2 : Alhassane, Mika, Elias, David et Elvia; mais
aussi mes amis du Sénégal notamment : Babacar, El hadji Gueuye, Ansou, Mass, Balla ,
Kharouna, Julien et Jimmy.
Je ne remercierai jamais assez mes parents sans qui tout cela n’aurait pas été possible,
sans oublier mes frères et soeurs restés au Sénégal. Que Dieu les protège. Je remercie
également ces personnes qui me sont proches notamment : Kiki, Francine, Joel, Cristiane,
Jérémy(mercipourtonhumour),Arnaud,MamieJeannine(80ans,maistâchezderester
toujours en bonne forme), Aurélien, Martine, Peter(l’homme pétri de valeurs), Djiby, la
famille Kurmallee (les bons plats d’Issa), Dr Muriel (bienvenue dans la famille) et enfin
mes neveux et nièces : Théo, Moustapha, Méline (loca loca) et Mame Diarra.
Que Pauline trouve ici toute ma gratitude. Elle qui a su me supporter durant mes
moments de stress pendant ces trois années de thèse, sans oublier ses excellents plats
français et même sénégalais. Je me dois de la remercier de sa patience et de son soutien
indéfectible à toutes épreuves.
ivTable des matières
Préliminaire xi
I État de l’art sur les méthodes de croissance d’oxydes par voie aqueuse
et sol-gel 1
1 Présentation du ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1 Propriétés optiques et électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Structure cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Quelques techniques de synthèse de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 Synthèse de ZnO par voie aqueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
4 Présentation de la silice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5 Élaboration de la silice par voie sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5.1 Principe du procédé sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
5.1.1 Définition d’un gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
5.2 Les aspects chimiques de la polymérisation sol-gel . . . . . . . . . . 10
5.2.1 Influence du pH : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5.2.2 Vieillissement des gels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5.2.3 Séchage des gels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Bibliographie 17
vTable des matières
II Étude in-situ de la cinétique de croissance de l’oxyde de zinc par voie
aqueuse 21
1 Préparation de la solution pour croissance chimique du ZnO par voie aqueuse 22
2 Les expériences ex-situ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1 Fabrication de nanocristaux de ZnO par voie aqueuse . . . . . . . . 23
2.2 Analyse par Microscopie Électronique à Balayage (MEB) . . . . . . 24
2.3 par diffraction des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 Analyse par spectroscopie Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.1 Échantillons secs et rincés . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.2 Échantillons humides et non rincés . . . . . . . . . . . . . 33
3 Les expériences in-situ de diffusion des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1 Présentation du dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2 La Diffusion en Incidence Rasante (GID) . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.1 Résultats des mesures in-situ . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Bibliographie 47
IIIDiagramme de phase binaire Eau/Brij58 étudié par la diffusion des
rayons X aux petits angles (SAXS) 49
1 Généralités sur les tensioactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.1 Les micelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.2 La solubilité des tensioactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2 Présentation du Brij58 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3 Préparation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4 La carte visuelle du diagramme de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5 Discussion des résultats SAXS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.1 Analyse des phases micellaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2 des phases cristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6 Mise en évidence de la transition solide liquide par la rhéologie . . . . . . . 71
Bibliographie 75
IVAnalyse par rayons X des films minces mésoporeux de silice structurés
par le Brij58 77
1 Processus de fabrication de films minces mésoporeux . . . . . . . . . . . . 79
1.1 Préparation de la solution initiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
viTable des matières
1.2 Les techniques de dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2 Caractérisation de mésostructures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.1 Réflectivité des rayons X appliquée aux films minces mésoporeux. . 82
2.2 GISAXS appliqué aux films minces mésoporeux . . . . . . . . . . . 84
3 Analyse des paramètres pouvant influencer la structure des films minces . . 85
3.1 Considérations générales sur la préparation des films minces . . . . 85
3.1.1 Influence de fraction massique de Brij58 . . . . . . . . . . 87
3.1.2 I de la dilution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.1.3 Influence de la préparation initiale des substrats . . . . . . 92
3.1.4 I du vieillissement du sol . . . . . . . . . . . . . . 93
3.1.5 Influence de l’humidité relative . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.1.6 I de l’extraction du tensioactif . . . . . . . . . . . 96
4 Analyse quantitative des films poreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.1 Analyse des courbes de réflectivité de la structure cubique (ϕ=43%)101
4.2 des courbes de réflectivités de la mixte 2D hexa-
gonale+cubique (ϕ=53%) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.2.1 Dépôt sur un substrat de verre . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.2.2 Dépôt sur un de silicium . . . . . . . . . . . . . . 105
4.3 Analyse des courbes de réflectivités de la structure 2D hexagonale
(ϕ=62%) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Bibliographie 111
V Études in-situ de la condensation capillaire d’eau et de dioxyde de car-
bone dans des films minces mésoporeux de silice 115
1 Condensation capillaire et équation de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . 116
1.1 Équation de Young-Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
1.2 de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
1.3 Relation entre le rayon moyen r et la taille des pores . . . . . . . 118m
2 Analyse de la porosité par adsorption et désorption d’eau des films minces
de silice structurés par du Brij58 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
2.1 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
2.2 Cycle d’humidité sur la structure mésoporeuse 2D hexagonale (ϕ=
62%) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
viiTable des matières
2.2.1 Cycle d’humidité sur la structure mésoporeuse cubique
(ϕ=43%) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3 Fabricationetcaractérisationdefilmsmincesdesilice3DHexagonalestruc-
turés par du CTAB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
3.1 Préparation du sol et fabrication du film . . . . . . . . . . . . . . . 129
3.2 Caractérisation et analyse des films minces de silice structurés par
du CTAB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4 Condensation Capillaire de fluides dans les pores des films minces de silice
structurés par du CTAB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.1 Application à la condensation capillaire de l’eau . . . . . . . . . . . 132
4.2 à la du dioxyde de carbone . . . 135
4.2.1 Présentation de la cellule haute pression . . . . . . . . . . 136
4.2.2 Étude de l’intensité du premier pic de Bragg . . . . . . . . 138
Bibliographie 143
VICroissance d’oxyde de zinc dans la matrice mésoporeuse de silice en
milieu aqueux 147
1 Processus expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
2 Analyse des résultats obtenus par : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
2.1 Réflectivité des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
2.2 Diffraction des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
2.3 Absorption de la lumière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
Bibliographie 157
Conclusion générale et perspectives 159
Annexe 1 161
1 Interaction rayonnement matière. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
1.1 L’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
1.2 La diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
2 Les rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
2.1 Découverte et propriétés des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . 163
2.2 Production des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
2.3 Interaction des rayons X avec la matière . . . . . . . . . . . . . . . 165
viii

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