First principles phase diagram calculations in group IV carbides and Mg_1tn2SiO_1tn4 liquid from molecular dynamics [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Omar Adjaoud
AtomistischeSimulationenderStabilit¨atundphysikalischenEigenschaftenvonErdmate-rialien spielen eine zunehmend wichtige Rolle in der Hochdruck-Mineralogie. Sie geben EinblickeinMaterialverhaltenundko¨nnenbeiderPlanungvonExperimentenhilfreich sein. Sie erlauben es auch, Eigenschaften zu untersuchen und physikalische Bedingun-genzuerreichen,dieexperimentellnochnichtzuga¨nglichsind.BesondersMethodenaus derDichtefunktional-Theoriehabensichdabeialszuverla¨ssigerwiesen.Esistinzwis-chenmo¨glich,eingroßesSpektrumanMineralzusammensetzungenundzahlreicheEigen-schaften mit Hilfe der Dichtefunktional-Theorie zu berechnen. Es gibt jedoch immer noch interessanteProbleme,diemitsolchenMethodennichtzuga¨nglichsind.DieBerechnung von Phasendiagrammen in chemisch komplexen Systemen und Transporteigenschaften vonSchmelzengeh¨orendazu. DiePhasendiagrammederbin¨arenKarbideTiC-ZrC,TiC-HfCundZrC-HfCwurden hier mit Hilfe von Elektronenstruktur- und Energieberechnungen aus der Dichtefunktional-Theorie bestimmt. Bildungsenergien einer großen Zahl von Zellen mit einer Zusam-mensetzung (M,M’)C, mit M,M’=Ti, Zr oder Hf, wurden mit Hilfe von Pseudopoten-tialenberechnet.DiedabeibestimmtenEnergienbildendieBasisf¨urdieAnpassung eines Cluster-Entwicklungs Hamilton-Operators, der durch Monte-Carlo Simulationen ef-fizient zur Berechnung des festen Phasendiagrams eingesetzt wird, d.h. zur Berechnung der Mischbarkeit von verschieden Komponenten. Der Hamilton-Operator kann direkt aus denstatischenBildungsenergienbestimmtwerdenoderunterBer¨ucksichtigungderVi-brationsenergiedesGitters.DadieBerechnungderVibrationsenergiefu¨rdiegroßeZahl anStrukturenunmo¨glichist,wirdeinetransferierbareKraftkonstanten-Na¨herungver-wendet:Kraftkonstantenwerdenf¨urdirekteNachbarninAbh¨angigkeitdesBindungsab-standesberechnet.DieseKraftkonstantenwerdenf¨uralleStrukturenverwendet,in-demjeweilsBindungsl¨angeundBindungspartnerbestimmtwerdenunddieentsprechende Kraftkonstante Anwendung findet. Hiermit wurden in TiC-ZrC und HfC-TiC große Mis-chungsl¨uckenvorhergesagt,dieerstbeiTemperaturenvonmehrals2000Kgeschlossen werden.DasSystemHfC-ZrCzeigtevollsta¨ndigeL¨oslichkeitschonbeiRaumtemperatur. F¨urHfC-TiCwurdeeinnahezusymmetrischesPhasendiagrammvorhergesagt,w¨ahrend f¨urHfC-ZrCundTiC-ZrCasymmetrischePhasendiagrammebestimmtwurden. Flu¨ssigesMg2SiO4unhretmehocurDtsikf¨urdenMagma-Ozenaedfr¨rhunerEednvo großer Wichtigkeit. Aufgrund des hohen Schmelzpunkts sind Experimente in diesem Sys-temschwierig,unddasWissen¨uberthermodynamischeundTransporteigenschaftenist begrenzt.SimulationenmitHilfederMolekulardynamikko¨nnendieseL¨uckef¨ullen.Im Moment sind Berechnungen, die auf Dichtefunktional-Theorie beruhen auf wenige hundert AtomeundSimulationsdauernvonwenigenPicosekundenbeschr¨ankt.Wa¨hrendsolche Simulationen die Bestimmung von thermodynamischen Eigenschaften erlauben, sind zur BerechnungvonTransporteigenschaftenmitausreichenderGenauigkeitla¨ngereSimula-tionenundgro¨ßereZellennotwendig.ImGegensatzdazuerlaubenklassischePotentiale Berechnungen mit einer großen Zahl von Atomen und langen Simulationszeiten. Solche Potentialesindjedochnurbeschra¨nktzwischenverschiedenenBedingungentransferier-bar, und Resultate deshalb von bedingter Aussagekraft. Die Entwicklung von flexiblen (aspherischen) Potentialen, die an Ergebnisse aus der Dichtefunktionaltheorie angepasst
v
werden,fu¨lltdieL¨uckezwischendiesenbeidenMethoden. EinesolchePotentialmethodewurdefu¨rMolekulardynamik-SimulationenanMg2SiO4 Schmelze angewandt, um deren thermodynamische und Transporteigenschaften bei hohem Druck (0-32 GPa) und hoher Temperatur (2600-3200 K) zu berechnen. Die Ergebnisse f¨urthermodynamischeEigenschaftenstimmengutmitdenBerechnungenmitHilfeder Dichtefunktionaltheorie¨uberein.InsBesonderewurdeeinGr¨uneisen-Parameterγgefun-den,dermitDruckzunimmt.DieSimulationenergabenfu¨rDiffusivit¨ateineAbnahmemit Druckundfu¨rdieViskosita¨teineZunahme.BeideTransporteigenschaftenfolgeneinem Arrhenius-Gesetz¨uberdengesamtenDruck-undTemperaturbereich.DaDiffusivit¨atund Viskosita¨tunabha¨ngigvoneinanderbestimmtwurden,kannhierdieEyring-Beziehung untersuchtwerden,dieoftzurUmrechnungvonDiffusivita¨tzuViskosita¨tverwendet wird:derProportionalita¨tsfaktorindieserBeziehung,dieL¨angef¨ureinDiffusionsereignis, wurde mitλeiD.Wresstre8m˚m=i1teiAbPa0GstbemtimneovntgutmitErgebniss klassischenMolekulardynamik-Simulationenu¨berein,istjedochdeutlichgr¨oßeralsexper-˚ ˚ imentelle Bestimmungen, die 2.8 A< λ < den Ergebnissen wurden Aus5 A ergaben. eineAdiabateunddasdazugeho¨rigeViskosit¨atsprofilfu¨rdenMagmaozeanberechnet.