First principles phase diagram calculations in group IV carbides and Mg_1tn2SiO_1tn4 liquid from molecular dynamics [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Omar Adjaoud

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First principles phase diagram calculationsin group IV carbides and Mg SiO liquid2 4from Molecular DynamicsVon der Fakult¨at fu¨r Biologie, Chemie und Geowissenschaftender Universit¨at Bayreuthzur Erlangung der Wu¨rde eines Doktors der Naturwissenschaften- Dr. rer. nat. -Genehmigte Dissertationvorgelegt vonOmar AdjaoudAus Tizi-Ouzou (Algerien)Bayreuth, Februar 2009Pru¨fungsausschuß:Prof. J. Breu, Universit¨at Bayreuth (Vorsitzender)Prof. D. Rubie, Universit¨at Bayreuth (1. Gutachter)Prof. L. Stixrude, University College London (2. Gutachter)Prof. F. Langenhorst, Universit¨at BayreuthProf. St. Ku¨mmel, Universit¨at BayreuthTag der Einreichung: 13.02.2009Tag des wissenschaftlichen Kolloquiums: 10.06.2009ContentsZusammenfassung vSummary vii1 Introduction 11.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.1 Experimental approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1.2 Computational approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.1 Electronic structure computations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.2 Potential models: atomic discription . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2.3 Hamiltonian formulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.3 Scope of the thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Publié le : jeudi 1 janvier 2009
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Source : OPUS.UB.UNI-BAYREUTH.DE/VOLLTEXTE/2009/642/PDF/THESIS_ADJAOUD.PDF
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First principles phase diagram calculations in group IV carbides and Mg2SiO4liquid from Molecular Dynamics
VonderFakult¨atf¨urBiologie,ChemieundGeowissenschaften derUniversita¨tBayreuth
zurErlangungderW¨urdeeinesDoktorsderNaturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
Genehmigte Dissertation
vorgelegt von Omar Adjaoud Aus Tizi-Ouzou (Algerien)
Bayreuth, Februar 2009
Pr¨ufungsausschuß:
Prof.J.Breu,Universita¨tBayreuth
Prof.D.Rubie,Universita¨tBayreuth
Prof. L. Stixrude, University College London
Prof.F.Langenhorst,Universit¨atBayreuth
Prof.StK¨mmel,Universita¨tBayreuth . u
Tag der Einreichung:
Tag des wissenschaftlichen Kolloquiums:
(Vorsitzender)
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Introduction 1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Experimental approaches . . . . . . . 1.1.2 Computational approaches . . . . . . 1.2 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Electronic structure computations . . 1.2.2 Potential models: atomic discription 1.2.3 Hamiltonian formulations . . . . . . 1.3 Scope of the thesis . . . . . . . . . . . . . .
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Summary
Zusammenfassung
Contents
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dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Bibliography
Bibliography
Mg2SiO4liquid under high pressure from 3.1 Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Model and computational details . . . . 3.4 Results and Discussion . . . . . . . . . . 3.4.1 Thermodynamics properties . . . 3.4.2 Structural properties . . . . . . . 3.4.3 Transport properties . . . . . . . 3.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . .
molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phase diagram calculations for 2.1 Abstract . . . . . . . . . . . . 2.2 Introduction . . . . . . . . . . 2.3 Methodology . . . . . . . . . 2.4 Results and Discussion . . . . 2.5 Conclusions . . . . . . . . . . 2.6 Acknowledgments . . . . . . . 2.7 Tables . . . . . . . . . . . . . 2.8 Figures . . . . . . . . . . . . .
the (M,M’)C solid solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Transport properties of Viscosity of the magma 4.1 Abstract . . . . . . . 4.2 Introduction . . . . . 4.3 Method . . . . . . . 4.4 Results . . . . . . . . 4.5 Discussion . . . . . . 4.6 Conclusions . . . . . 4.7 Acknowledgments . . 4.8 Tables . . . . . . . . 4.9 Figures . . . . . . . .
Mg2SiO4 ocean . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.6 3.7 3.8
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Acknowledgments Table . . . . . . . Figures . . . . . .
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Zusammenfassung
AtomistischeSimulationenderStabilit¨atundphysikalischenEigenschaftenvonErdmate-rialien spielen eine zunehmend wichtige Rolle in der Hochdruck-Mineralogie. Sie geben EinblickeinMaterialverhaltenundko¨nnenbeiderPlanungvonExperimentenhilfreich sein. Sie erlauben es auch, Eigenschaften zu untersuchen und physikalische Bedingun-genzuerreichen,dieexperimentellnochnichtzuga¨nglichsind.BesondersMethodenaus derDichtefunktional-Theoriehabensichdabeialszuverla¨ssigerwiesen.Esistinzwis-chenmo¨glich,eingroßesSpektrumanMineralzusammensetzungenundzahlreicheEigen-schaften mit Hilfe der Dichtefunktional-Theorie zu berechnen. Es gibt jedoch immer noch interessanteProbleme,diemitsolchenMethodennichtzuga¨nglichsind.DieBerechnung von Phasendiagrammen in chemisch komplexen Systemen und Transporteigenschaften vonSchmelzengeh¨orendazu. DiePhasendiagrammederbin¨arenKarbideTiC-ZrC,TiC-HfCundZrC-HfCwurden hier mit Hilfe von Elektronenstruktur- und Energieberechnungen aus der Dichtefunktional-Theorie bestimmt. Bildungsenergien einer großen Zahl von Zellen mit einer Zusam-mensetzung (M,M’)C, mit M,M’=Ti, Zr oder Hf, wurden mit Hilfe von Pseudopoten-tialenberechnet.DiedabeibestimmtenEnergienbildendieBasisf¨urdieAnpassung eines Cluster-Entwicklungs Hamilton-Operators, der durch Monte-Carlo Simulationen ef-fizient zur Berechnung des festen Phasendiagrams eingesetzt wird, d.h. zur Berechnung der Mischbarkeit von verschieden Komponenten. Der Hamilton-Operator kann direkt aus denstatischenBildungsenergienbestimmtwerdenoderunterBer¨ucksichtigungderVi-brationsenergiedesGitters.DadieBerechnungderVibrationsenergiefu¨rdiegroßeZahl anStrukturenunmo¨glichist,wirdeinetransferierbareKraftkonstanten-Na¨herungver-wendet:Kraftkonstantenwerdenf¨urdirekteNachbarninAbh¨angigkeitdesBindungsab-standesberechnet.DieseKraftkonstantenwerdenf¨uralleStrukturenverwendet,in-demjeweilsBindungsl¨angeundBindungspartnerbestimmtwerdenunddieentsprechende Kraftkonstante Anwendung findet. Hiermit wurden in TiC-ZrC und HfC-TiC große Mis-chungsl¨uckenvorhergesagt,dieerstbeiTemperaturenvonmehrals2000Kgeschlossen werden.DasSystemHfC-ZrCzeigtevollsta¨ndigeL¨oslichkeitschonbeiRaumtemperatur. F¨urHfC-TiCwurdeeinnahezusymmetrischesPhasendiagrammvorhergesagt,w¨ahrend f¨urHfC-ZrCundTiC-ZrCasymmetrischePhasendiagrammebestimmtwurden. Flu¨ssigesMg2SiO4unhretmehocurDtsikf¨urdenMagma-Ozenaedfr¨rhunerEednvo großer Wichtigkeit. Aufgrund des hohen Schmelzpunkts sind Experimente in diesem Sys-temschwierig,unddasWissen¨uberthermodynamischeundTransporteigenschaftenist begrenzt.SimulationenmitHilfederMolekulardynamikko¨nnendieseL¨uckef¨ullen.Im Moment sind Berechnungen, die auf Dichtefunktional-Theorie beruhen auf wenige hundert AtomeundSimulationsdauernvonwenigenPicosekundenbeschr¨ankt.Wa¨hrendsolche Simulationen die Bestimmung von thermodynamischen Eigenschaften erlauben, sind zur BerechnungvonTransporteigenschaftenmitausreichenderGenauigkeitla¨ngereSimula-tionenundgro¨ßereZellennotwendig.ImGegensatzdazuerlaubenklassischePotentiale Berechnungen mit einer großen Zahl von Atomen und langen Simulationszeiten. Solche Potentialesindjedochnurbeschra¨nktzwischenverschiedenenBedingungentransferier-bar, und Resultate deshalb von bedingter Aussagekraft. Die Entwicklung von flexiblen (aspherischen) Potentialen, die an Ergebnisse aus der Dichtefunktionaltheorie angepasst
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werden,fu¨lltdieL¨uckezwischendiesenbeidenMethoden. EinesolchePotentialmethodewurdefu¨rMolekulardynamik-SimulationenanMg2SiO4 Schmelze angewandt, um deren thermodynamische und Transporteigenschaften bei hohem Druck (0-32 GPa) und hoher Temperatur (2600-3200 K) zu berechnen. Die Ergebnisse f¨urthermodynamischeEigenschaftenstimmengutmitdenBerechnungenmitHilfeder Dichtefunktionaltheorie¨uberein.InsBesonderewurdeeinGr¨uneisen-Parameterγgefun-den,dermitDruckzunimmt.DieSimulationenergabenfu¨rDiusivit¨ateineAbnahmemit Druckundfu¨rdieViskosita¨teineZunahme.BeideTransporteigenschaftenfolgeneinem Arrhenius-Gesetz¨uberdengesamtenDruck-undTemperaturbereich.DaDiusivit¨atund Viskosita¨tunabha¨ngigvoneinanderbestimmtwurden,kannhierdieEyring-Beziehung untersuchtwerden,dieoftzurUmrechnungvonDiusivita¨tzuViskosita¨tverwendet wird:derProportionalita¨tsfaktorindieserBeziehung,dieL¨angef¨ureinDiusionsereignis, wurde mitλeiD.Wresstre8m˚m=i1teiAbPa0GstbemtimneovntgutmitErgebniss klassischenMolekulardynamik-Simulationenu¨berein,istjedochdeutlichgr¨oßeralsexper-˚ ˚ imentelle Bestimmungen, die 2.8 A< λ < den Ergebnissen wurden Aus5 A ergaben. eineAdiabateunddasdazugeho¨rigeViskosit¨atsprolfu¨rdenMagmaozeanberechnet.
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