Fonctionnalisation chimique du bois par transesterification des esters d'enol

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Sous la direction de Gilles Sebe
Thèse soutenue le 25 septembre 2009: Bordeaux 1
Au cours de cette étude, une méthode inédite de fonctionnalisation chimique de la matière lignocellulosique a été développée. Des groupes acyles de taille et de fonctionnalité variées ont ainsi été greffés à l’intérieur du bois, grâce à une réaction de transestérification entre les esters d’énol et les groupes hydroxyles des polymères lignocellulosiques. Les greffages ont été confirmés grâce aux spectroscopies infrarouge et RMN du 13C en phase solide. La stabilité dimensionnelle du bois acétylé à partir de l’acétate de vinyle ainsi que sa résistance aux attaques fongiques a été également évaluée, de même que la photostabilité du bois estérifié à partir des esters de vinyle aromatiques.
-Matière lignocellulosique
-Modification chimique
-esters d'énol
-caractérisation
Abstract
Source: http://www.theses.fr/2009BOR13833/document
Publié le : lundi 19 mars 2012
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N° d’ordre : 3833  
THÈSE  Présentée à  L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1  ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES  Par  Mohamed JEBRANE  POUR OBTENIR LE GRADE DE  DOCTEUR  SPECIALITÉ : CHIMIE ORGANIQUE    FONCTIONNALISATION CHIMIQUE DU BOIS PAR TRANSESTERIFICATION DES ESTERS D’ENOL Soutenue le 25 Septembre 2009  
Après avis de : MM. N.  Belgacem , Professeur, EFPG, Grenoble                                            Rapporteur   C. Vaca-Garcia , Professeur, ENSIACET, Toulouse                               Rapporteur  Devant la commission d’examen formée de : MM. B.  De Jéso , Professeur, Université Bordeaux 1                                       Président   N.  Belgacem , Professeur, EFPG, Grenoble                                            Rapporteur  C. Vaca-Garcia , Professeur, ENSIACET, Toulouse                               Rapporteur  E.  Papon , Professeur, ENSCPB, Bordeaux                                             Examinateur  S.  Grelier , Professeur, Université Bordeaux 1                                        Examinateur   G.  Sèbe , Maître de conférences-HDR, Université Bordeaux 1                Examinateur
-2009-
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dédicace
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A mes très chers parents Fadma et Lhoussine
A mes adorables frères Abdeladim et Youssef
A mes chers sœurs Fatima, Hafida, Habiba et Zahra
A mon épouse Sana
A ma petite fille bien aimée Imane
A toute ma famille
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Remerciements 
 Ce travail de thèse a été réalisé au sein de l’Unité Sciences du Bois et des Biopolymères (USBB) de l'Université Bordeaux 1, dans le cadre du projet "EcoComposites". Je tiens à remercier l’Agence Nationale de la Recherche pour son soutien financier, ainsi que tous les partenaires impliqués dans ce projet. Monsieur le Professeur Naceur Belgacem, Directeur du Laboratoire de Génie des Procédés Papetiers de Grenoble (LGP2), et Monsieur le Professeur Carlos Vaca-Garcia, du Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (École Nationale Supérieure des Ingénieurs en Arts Chimiques et Technologiques), ont accepté d’être les rapporteurs de ce travail de thèse. Je les remercie pour leurs remarques et leurs critiques constructives qui ont permis d’apporter des améliorations à la qualité du contenu définitif de ce mémoire. Je remercie Monsieur le Professeur Bernard Dé Jéso, de m’avoir fait l’honneur de présider mon jury de thèse, et de m’avoir fait part de ses remarques et conseils avisés.  Je tiens à remercier également Monsieur le Professeur Stéphane Grelier, d’avoir accepté d’examiner ce travail et pour ses conseils et ses remarques pertinentes lors de la discussion. J’ai été très sensible à la présence dans ce jury de Monsieur le Professeur Eric Papon, Directeur de l’Institut Carnot MIB, Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (École Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux). Je souhaite le remercier chaleureusement pour sa participation à mon jury de thèse. Je voudrais remercier tout particulièrement le Docteur Gilles Sèbe, Maître de Conférences à l’USBB, qui a assuré la direction de ce travail de thèse pendant ces trois années. Je lui suis extrêmement reconnaissant de m’avoir permis de réaliser ce travail, de m’avoir fait partager sa rigueur et son affection pour la recherche, pour la confiance qu’il m’a attribuée dans la réalisation de ce projet, pour la qualité de son encadrement, ses conseils et ses critiques avisés. Je souhaite remercier Monsieur Patrick Castera, Directeur de l’USBB, qui a mis à ma disposition les moyens matériels et administratifs nécessaires à la réalisation de ce travail. Qu’il reçoive ici toute ma gratitude. J’adresse ensuite toute ma reconnaissance au Professeur Philip Evans pour les tests de photostabilité du bois et pour la contribution scientifique qu’il a apportée à ce travail. Je souhaite également adresser toute ma gratitude au Professeur Timothy G. Rials, au Docteur Nicole Labbé et au Docteur David Harper pour m’avoir chaleureusement accueilli au sein du
 
Remerciements 
 Tennessee Forest Product Center (TFPC) de Knoxville-USA durant trois mois pour un stage doctoral. Je remercie également Monsieur Nicolas André et tous les membres du TFPC pour toute l’aide qu’ils m’ont apportée. Je remercie le personnel du Césamo, en particuliers Monsieur Michel Pétraud et Monsieur Jean-Claude Lartigue pour les analyses RMN CP-MAS à l’état solide.  Mes remerciements vont également à tous les membres de l’USBB avec qui j’ai passé ces trois années de thèse. Je pense notamment à Monsieur le Professeur Alain Castellan, à Monsieur Christian GARDRAT et à Madame Véronique COMA, tous les deux Maîtres de Conférences à l’USBB, je remercie également Dominique GOUZERT, Fréderic PICHAVANT, Patricia GRANDINOT, Mélanie BOUSQUET, Monique CAMPAGNOLE, Michèle DUPIRE, Aziz NOURMAMODE, Jean Michel LASNIER, Eric VIROL, Jean Marc SIBAUD, Gérard DIMIER, Michel RICARRERE pour toute l’aide qu’ils m’ont apporté, chacun à sa manière. Je remercie également vivement l’ensemble des doctorants et postdoctorants que j’ai côtoyé durant ces trois années, pour leur soutien, leur aide et tout simplement pour la bonne humeur qu’ils m’ont apportée. Merci à Rodrigue SAFOU, Marcel MEDZEGUE, Philippe TINGAUT Rachid BELALIA, Emmanuel CAZEILS, Nicolas BORDENAVE, Elise PORTES, Arnaud CHEUMANI, Théoneste MUHIZI, Thibaud SURINI, Ryki BETOKO et Chantal Lydia AKISSI KOFFI. Je remercie particulièrement Philippe TINGAUT pour l’accueil qu’il m’a réservé et l’aide précieuse qu’il m’a apportée lors de mon séjour à Knoxville aux USA. Je remercie du fond du cœur toute ma famille : mes parents qui m’ont permis de faire des études et qui m’ont donné grâce à leur éducation et leur amour les outils pour cet accomplissement personnel. Merci de trimer sans relâche, malgré les péripéties de l’âge, de la santé, de la vie, au bien-être de vos enfants. Je leur dédie ce travail de thèse. Mes frères et sœurs qui m’ont toujours soutenu et encouragé durant toutes ces années d’études. Merci également à toute ma famille et mes amis pour leurs soutiens et leurs encouragements. J’adresse un grand merci à toute ma belle famille, pour leurs encouragements, leur soutien ainsi que l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail. Je saisi aussi cette occasion pour remercier mes cousins Saâd et Fatiha pour l’accueil cordial et l’aide qui m’ont apportée à mon arrivé en France. Merci également à Nabila et Souad pour leurs soutiens et leurs encouragements.
 
 
Remerciements 
Enfin, un grand merci à mon épouse Sana, qui m’a soutenu et encouragé durant toutes ces
trois années de thèse. Merci aussi à mon adorable petite fille Imane, qui a rempli ma vie de
joie et de bonheur.
 
 
 
 
Sommaire
 SOMMAIRE INTRODUCTION GÉNÉRALE ............................................................................................ 1  CHAPITRE I - Généralités ..................................................................................................... 5  5 &  LE BOIS : STRUCTURE, COMPOSITION CHIMIQUE ET PROPRIÉTÉS VISCOÉLASTIQUES.............................................................................................................. 7  I.  Structure du bois .......................................................................................................... 7  I.1  Structure macroscopique du bois ....................................................................... 7  I.1.1  Le cambium, le liber et l’aubier ...................................................................... 7  I.1.2  La croissance annuelle : bois d’été et bois de printemps .............................. 8  I.1.3  Aubier et duramen ........................................................................................... 8  I.2  Microstructure du bois ........................................................................................ 9  I.2.1  Les plans de référence du bois ........................................................................ 9  I.2.2  Le plan ligneux des résineux et feuillus........................................................ 10  I.3  Ultrastructure du bois........................................................................................ 11  I.3.1  La couche intercellulaire ............................................................................... 12  I.3.2  La paroi primaire ........................................................................................... 12  I.3.3  La paroi secondaire ........................................................................................ 12  II.  Composition chimique du bois .................................................................................. 13  II.1  La cellulose.......................................................................................................... 14  II.2  Les hémicelluloses .............................................................................................. 15  II.3  La lignine............................................................................................................. 15  II.4  Les extractibles ................................................................................................... 17  II.5  Les cendres .......................................................................................................... 17  II.6  Association entre lignine et polysaccharides à l’intérieur de la paroi cellulaire .......................................................................................................................... 17  III.  Propriétés viscoélastiques du bois............................................................................. 18  III.1  Transition vitreuse des polymères .................................................................... 18  III.2  Transition vitreuse des polymères lignocellulosiques ..................................... 20  III.3  Comportement viscoélastique du bois .............................................................. 21  IV.  Inconvénients du matériau bois ................................................................................ 22  IV.1  Instabilité dimensionnelle .................................................................................. 22  IV.2  Dégradation fongique......................................................................................... 23  IV.3  Dégradation photochimique .............................................................................. 23  B.  MODIFICATION CHIMIQUE DU BOIS .................................................................. 24  I.  Amélioration des propriétés de la matière lignocellulosique par greffage chimique .............................................................................................................................. 24  
 
 
Sommaire
II.  Amélioration des propriétés interfaciales dans les composites a base de bois...... 25  III.  Modification des propriétés viscoélastiques du bois ............................................... 26  IV.  Réactivité des différents polymères lignocellulosiques à l’intérieur du bois ........ 28  IV.1  Accessibilité et réactivité des fonctions hydroxyles de la cellulose et des hémicelluloses ................................................................................................................. 29  IV.2  Accessibilité et réactivité des fonctions hydroxyles de la lignine ................... 29  V.  Revue des principales méthodes de modification chimique du bois...................... 30  V.1  Estérification du bois ......................................................................................... 30  V.1.1  Réaction avec les anhydrides d’acides.......................................................... 30  V.1.2  Réaction avec les chlorures d’acides............................................................. 31  V.1.3  Réaction avec les acides carboxyliques......................................................... 32  V.1.4  Réaction avec les cétènes................................................................................ 32  V.2  Estérification de la cellulose et de la lignine .................................................... 32  V.3  Réaction avec les isocyanates ............................................................................ 33  V.4  Ethérification du bois......................................................................................... 33  V.4.1  Réaction avec les halogénures d’alkyle ........................................................ 33  V.4.2  Réaction avec les époxydes ............................................................................ 34  V.4.3  Réaction avec la b -propiolactone .................................................................. 34  V.5  Silylation du bois ................................................................................................ 35  VI.  Les esters d’énol : des agents d’acylation intéressants pour la fonctionnalisation chimique des substrats hydroxylés ................................................................................... 36  VI.1  Estérification des alcools à partir des esters d’énol ........................................ 36  VI.2  Application à l’estérification des polysaccharides........................................... 37  CHAPITRE II - Étude de la réaction entre le bois et l’acétate de vinyle ......................... 39  I.  Étude préliminaire à partir de la sciure de pin maritime ...................................... 41  I.1  Premiers essais .................................................................................................... 41  I.1.1  Gain de masse après réaction ........................................................................ 41  I.1.2  Spectroscopie infrarouge (IRTF) .................................................................. 42  I.1.3  RMN CP-MAS du 13 C.................................................................................... 42  I.2  Impact des conditions de réaction..................................................................... 44  I.2.1  Choix du catalyseur et du solvant................................................................. 44  I.2.2  Influence du temps de réaction ..................................................................... 46  I.2.3  Influence de la température de réaction ...................................................... 46  I.2.4  Influence de la concentration en K 2 CO 3 ...................................................... 47  II.  Extension de la réaction au bois massif .................................................................... 48  II.1  Cinétique de la réaction et comparaison avec l’acétylation à partir de l’anhydride acétique....................................................................................................... 49  II.1.1  Acétylation à partir de l’acétate de vinyle ................................................... 49  II.1.2  Acétylation à partir de l’anhydride acétique ............................................... 51  
 
 
Sommaire
II.2  Localisation du greffage..................................................................................... 52  II.2.1  Gonflement radial et tangentiel après réaction ........................................... 52  II.2.2  Distribution du greffage dans la direction longitudinale............................ 53  II.3  Analyse du milieu réactionnel après réaction .................................................. 57  II.3.1  Réaction avec AV ........................................................................................... 58  II.3.2  Réaction avec AA ........................................................................................... 60  II.4  Étude de la réactivité de l’acétate de vinyle vis-à-vis de la cellulose et de la lignine .............................................................................................................................. 62  II.4.1  Acétylation de la cellulose par AV ................................................................ 62  II.4.2  Acétylation de la lignine par AV ................................................................... 64  III.  Conclusion................................................................................................................... 67  CHAPITRE III - Propriétés du bois acétylé par l’acétate de vinyle et comparaison avec l’acétylation à partir de l’anhydride acétique ..................................................................... 69  I.  Propriétés viscoélastiques .......................................................................................... 71  I.1  Bois acétylé par AV ............................................................................................ 71  I.2  Bois acétylé par AA (sans catalyseur) .............................................................. 74  II.  Stabilité dimensionnelle ............................................................................................. 75  II.1  Variations dimensionnelles en présence d’eau ................................................ 75  II.1.1  Bois acétylé par AV ........................................................................................ 76  II.1.2  Bois acétylé par AA (sans catalyseur) .......................................................... 78  II.2  Calcul du coefficient de stabilisation dimensionnelle...................................... 80  III.  Résistance aux attaques fongiques............................................................................ 80  CHAPITRE IV - Extension de la réaction à d’autres esters de vinyle.............................. 83  I.  Gain de masse après réaction (WPG)....................................................................... 85  II.  Spectroscopie infrarouge (IRTF) .............................................................................. 87  III.  RMN CP-MAS du 13 C................................................................................................ 90  IV.  Conclusion................................................................................................................... 92  CHAPITRE V - Étude de la photostabilité du bois estérifié à partir des esters de vinyle aromatiques ............................................................................................................................ 93  I.  Estérification des éprouvettes et résistance en traction .......................................... 95  II.  Évaluation de la photostabilité après modification chimique ................................ 96  II.1  Perte de masse et perte de résistance en traction après le vieillissement ...... 97  II.2  Jaunissement des échantillons après le vieillissement..................................... 99  II.3  Caractérisation infrarouge .............................................................................. 100  II.4  Analyse microscopique (MEB) de la surface des échantillons avant et après le vieillissement ............................................................................................................. 103  
 
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