Les substances émergentes dans les écosystèmes aquatiques français : une application aux alkylphénol-polyéthoxylés et aux substances pharmaceutiques

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Sous la direction de Hélène Budzinski
Thèse soutenue le 09 décembre 2008: Bordeaux 1
Les alkylphénol-polyéthoxylés et les substances pharmaceutiques appartiennent à la classe des contaminants émergents qui sont depuis peu étudiés dans les milieux naturels. Ces composés d’usage très répandu (aussi bien en termes d’applications qu’en termes de quantité) sont introduits dans le milieu aquatique, via les stations d’épuration, principalement et sont susceptibles d’engendrer des effets toxiques sur les organismes vivants dans ces milieux. La première partie de ce travail de thèse a consisté en le développement et la validation de différentes méthodologies d’échantillonnage (ponctuel et intégratif (POCIS)), de différents protocoles d’extraction (SPE, extraction assistée par micro-ondes) et d’analyse (CL/SM, CL/SM/SM), nécessaires pour un dosage fiable des alkylphénol-polyéthoxylés et des substances pharmaceutiques dans les différents compartiments des systèmes aquatiques (phases dissoute, particulaire et sédimentaire, organismes biologiques). Ensuite, un bilan de la contamination de différents systèmes aquatiques (le bassin de d’estuaire de Seine, la Garonne et la Gironde, la baie de la Vilaine, la baie de l’Authie, l’Adour, la rade de Marseille) a été dressé. Une contamination généralisée par ces composés a été mise en évidence pour l’ensemble des sites étudiés. Les concentrations mesurées apparaissent extrêmement variables selon la classe de molécule considérée, les sites et le temps avec des concentrations comprises entre le ng.l-1 et la dizaine de µg.l-1 pour les phases dissoutes et de la dizaine de ng.g-1 et la dizaine de µg.g-1 pour les phases solides (plusieurs centaines de µg.g-1 dans les boues d’épuration). Ces études ont également permis de documenter la présence et le devenir des molécules ciblées dans les stations d’épuration et ont permis d’en évaluer l’efficacité quant l’abattement des substances incriminées. Enfin, ces travaux ont également permis de mettre en évidence des phénomènes de partition entre les phases dissoutes et les phases solides ainsi que des phénomènes de transferts vers les organismes du milieu.
-Perturbateurs endocriniens
-Alkylphénol-polyéthoxylés
-Substances pharmaceutiques
-Stations d’épuration
-Eaux de surface
-Cycle biogéochimique
Alkylphenol-polyethoxylates and pharmaceutical substances belong to the class of the emerging contaminants which have been recently studied in natural environments. These compounds of very widespread use (in terms of applications as well as in terms of quantity) are introduced into the aquatic environment, via the wastewater treatment plants, mainly, and are likely to generate toxic effects on the living organisms in these systems. The first part of this work consisted in the development and validation of various methodologies of sampling (grab sampling and integrative sampling (POCIS)), of various protocols of extraction (SPE, microwaves assisted extraction) and of analysis (LC/MS, LC/MS/MS), necessary for a reliable quantification of alkylphenol-polyethoxylates and pharmaceutical substances in the various compartments of aquatic systems (phases dissolved, particulate and sedimentary, biological organisms). Then, an assessment of the contamination of numerous aquatic systems (the catchment area of the Seine estuary, the Garonne and the Gironde, the bay of Vilaine, the bay of Authie, the Adour, the Mediterranean coast of Marseilles) was undertaken. A generalized contamination by these compounds was highlighted for all the studied sites. The measured concentrations appear to be extremely variable according to the class of molecule considered, the sites and time with concentrations ranging from the ng.l-1 to tens of µg.l-1 for the dissolved phases and from tens of ng.g-1 to tens of µg.g-1 for the solid phases (several hundreds of µg.g-1 in the clarification sludge). These studies also made it possible to document the presence and the fate of these molecules in the French wastewater treatment plant and made it possible to evaluate their effectiveness to remove the studied compounds. Lastly, this work also made it possible to highlight phenomena of partition between the dissolved phases and the solid phases as well as phenomena of transfers through the biological organisms.
-Endocrine disruptors
-Alkylphenol-polyethoxylates
-Pharmaceuticals
-Wastewater treatment plants
-Surface water
-Biogeochemistry cycle
Source: http://www.theses.fr/2008BOR13702/document
Publié le : mardi 25 octobre 2011
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N° ordre : 3702


THESE

Présentée à

L’UNIVERSITE BORDEAUX 1
ECOLE DOCTORALE SCIENCES CHIMIQUES



Par Sophie LARDY-FONTAN

Pour obtenir le grade de
DOCTEUR

SPECIALITE : CHIMIE ANALYTIQUE ENVIRONNEMENT


Les substances émergentes dans les écosystèmes aquatiques français.
Une application aux alkylphénol-polyéthoxylés et aux substances
pharmaceutiques.


Soutenue le 9 décembre 2008

Après avis de :

Mme H. FENET, Maître de Conférences, Université de Montpellier 1, Rapporteur
M. P. DOUMENQ, Professeur, Université Paul Cézanne Aix-Marseille III, Rapporteur

Devant la commission d’examen composée de :

M. J.M. SCHMITTER, Professeur, Université Bordeaux 1, Président et Rapporteur de soutenance
Mme H. FENET, Maître de Conférences, Université de Montpellier 1, Rapporteur
M. P. DOUMENQ, Professeur, Université Paul Cézanne Aix-Marseille III, Rapporteur
Mme H. BUDZINSKI, Directrice de recherche CNRS, Université Bordeaux 1
Mme. M. COQUERY, Directrice de recherche, CEMAGREF, Lyon, Examinateur











































A Marie-Thérèse Lardy
Ma grand-mère,

A André Fontan
Mon grand-père








REMERCIEMENTS

Ce manuscrit est le résultat d’un travail de thèse, réalisé au laboratoire de Physico- et
Toxico-Chimie (LPTC) des systèmes naturels de l’université Bordeaux I. Son contenu est la
somme du travail d’une multitude de personnes, sans qui tout ceci n’aurait pas été possible.

Je voudrais tout d’abord remercier Hélène Budzinski, directrice du laboratoire LPTC
(responsable du groupe Contaminants organiques du LPTC lors de mon doctorat) d’avoir
dirigé ma thèse. Une nouvelle fois, Merci, d’avoir eu confiance en moi pour conduire cette
étude.

Je remercie madame Fenet, enseignant-chercheur de l’université Montpellier 1 et
monsieur Doumenq, enseignant-chercheur de l’université Marseille Paul Cézanne d’avoir
accepté d’évaluer ce travail en tant que rapporteurs et également pour leurs observations,
remarques et conseils avisés sur ce manuscrit et ce travail de recherche.
Je souhaite également exprimer ma gratitude à madame Coquery, directrice de recherche au
Cemagref Lyon et à monsieur Schmitter, enseignant-chercheur à l’Institut Européen de
Chimie de Bordeaux (IECB) pour avoir accepté de faire partie de mon jury de thèse.

Je souhaiterais une nouvelle fois réaffirmer ma gratitude aux membres du LPTC pour
les expériences transmises et parce que sans ce travail d’équipe, cette thèse n’aurait jamais
pu aboutir. Ces remerciements s’adressent tout particulièrement à Karyn Le Menach, Sylvie
Augagneur, Patrick Pardon, Laurent Peluhet, Marie-Hélène Devier. Je tiens à remercier
Sylvain Coulon, Sylvain Frémy, Nicolas Blanchard et Damien Guillaume pour leur
contributions «ponctuelles» à ce travail. Un grand merci à l’ensemble des thésards passés et
présents et tout particulièrement à : Anne Togola, Nathalie Tapie, Coralie Soulier, Marion-
Justine Capdeville pour leur soutien à ce travail. Une pensée forte pour l’ensemble des autres
membres de l’équipe LPTC. Belle route à tous.

Ce travail de thèse repose sur de nombreuses collaborations et a requis la
mutualisation de nombreuses forces d’action que je souhaite ici remercier : les membres du
LEMA, les membres du SNS et l’ensemble des équipes impliquées dans le programme Seine-
Aval ; les équipes de préleveurs et l’ensemble des équipes impliquées dans le programme
AMPERES, les marins et les équipes impliquées dans le programme MEDICIS METROC ; les
équipes impliquées dans le programme ECCODYN.

D’un point de vue plus personnel, je souhaiterais remercier mes proches pour leur
soutien inconditionnel au cours de ces années. Merci pour votre compréhension et vos
encouragements.


Pour conclure et cela n’est pas de moindre importance, merci à vous tous pour avoir cru en
moi bien souvent plus que moi-même.

Sophie

Introduction générale

SOMMAIRE GENERAL


INTRODUCTION GENERALE P 1

CONTEXTE BIBLIOGRAPHIQUE P 7

MATERIEL ET METHODES P 112

SYNTHESE P 144

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES P 193

BIBLIOGRAPHIE P 198

PUBLICATIONS P 232

ANNEXES P 434













Page 1
Introduction générale















INTRODUCTION GENERALE












Page 2
Introduction générale
La prise de conscience des enjeux environnementaux a fortement progressé, en France et dans
llee mmoonnddee,, cceess ddeerrnniièèrreess aannnnééeess.. AAuu cceennttrree ddeess pprrééooccccuuppaattiioonnss se trouvent ddeess tthhèèmmeess ccoommmmee llee
changement climatique, l'érosion de la biodiversité ou les liens entre pollutions et santé qu'elle soit
humaine ou environnementale. Pour preuves, les projets ambitieux qui ont été initiés, le Protocole de
Kyoto (1992) à l'échelle mondiale, le projet REACH, la Directive Loi Cadre sur l'air, la Directive Loi
Cadre surr ll''eeaauu àà ll''éécchheellllee eeuurrooppééeennnnee (aavveecc lleeuurrss aaddooppttiioonnss ppaarr ll''eennsseemmbbllee ddeess ppaayyss mmeemmbbrreess), le plan
Santé-environnement, la loi sur l'eau et les milieux aquatiques promulguée le 30 décembre 2006 à
l'échelle nationale.
Nos sociétés de consommation ont imposé à l'industrie chimique une innovation constante. En
conséquence, nous sommes exposés dès la vie utérine à plusieurs milliers de substances chimiques qui
oonntt llee ppootteennttiieell dd''eennggeennddrreerr ddeess eeffffeettss ddééllééttèèrreess.. DDeeppuuiiss llaa ppuubblliiccaattiioonn ddee SSiilleenntt SSpprriinngg par Rachel
Carson (1962), une inquiétude croissante quant aux capacités des composés chimiques de
l'environnement à exercer des effets profonds et délétères sur les populations sauvages et la santé
humaine est née. Depuis les 40 dernières années, un fort intérêt a émergé d'une part de la population
sscciieennttiiffiiqquuee eett dd''aauuttrree ppaarrtt dduu ggrraanndd ppuubblliicc vviiaa llee rreellaaiiss ddeess oorrggaanniissaattiioonnss ""eennvviirroonnnneemmeennttaalliisstteess" à
propos des effets délétères, que peuvent avoir certains composés, notamment quant aux systèmes
endocriniens.

Contexte Sociétal
Les Français et les préoccupations environnementales
Dans un sondage IFOP pour le Monde du 18/07/2008, 36% des français sondés révélaient
ème
être extrêmement préoccupés par la pollution des eaux, en 2 position de leurs préoccupations
environnementales (Figure 1).

Figure 1 : Les principales préoccupations environnementales des français. Résultats d’un sondage
IFOP, Le Monde (18/07/2008).

Page 3
Introduction générale
Petite de revue de presse
Afin de mieux cerner le contexte général dans lequel ce sujet d’étude se positionne, une
revue de presse (non-exhaustive) a été réalisée afin de présenter le traitement journalistique des deux-
trois dernières années. Parmi les titres qui ont fait la une, il peut être cité :
« Des poissons qui changent de sexe, des humains qui deviennent résistants aux antibiotiques… Et si
c’était la faute d’une nouvelle forme de pollution de l’eau causée par une consommation excessive de
»
médicaments Revue Prescrire cité par Alexandra Etchkenasi pour Le Parisien (02/07/07) ;
« » Environnement : les eaux polluées par les médicaments par Martine Perez pour Le Figaro
(14/10/2007) ;
« A la recherche des nouveaux polluants dans les eaux usées. L’infiniment petit est-il infiniment
»
polluant? par Marielle Court pour Le Figaro (15/10/2007) ;
« » Trop de médicaments dans les fleuves français LCI, 02/07/2007 ;
« » L'usage des stupéfiants analysé dans les égouts par Nicolas Granet pour Le Figaro (15/10/2007) ;
« » Médicaments : gare à la pollution par Anne Jeanblanc pour Le Point (04/06/2007) ;
« » Ces médicaments qui polluent les rivières par Marielle Court pour Le Figaro (18/04/2008) ;
« » Les médicaments rendent les rivières malades par Florence Pitard pour Ouest France
(21/09/2008).
Tout ceci suggère que la problématique de la caractérisation de la contamination des milieux par les
polluants émergents est au cœur des préoccupations des français et qu’une recherche est plus que
jamais nécessaire afin d’apporter des éléments de réponse quant aux risques liés à la présence de ces
molécules dans l’environnement.
Contexte de recherche
Parce que les milieux aquatiques ont toujours été intimement liés à l'essor économique :
croissance démographique, essor industriel, agriculture intensive, tourisme de masse; ils sont devenus
l’ultime déversoir des déchets liés à nos modes de vie. Il n'est donc pas surprenant de constater des
troubles liés à des perturbations des systèmes endocriniens chez les organismes vivant dans des
systèmes aquatiques fortement impactés par les activités anthropiques. Deux exemples emblématiques
des phénomènes de perturbation endocrinienne en milieu aquatique sont la découverte de gardons
présentant d’importantes malformations des testicules dans certaines rivières britanniques impactées
par des rejets de station d’épuration (Jobling et al., 1998) et celle de gastéropodes marins masculinisés
après une exposition chronique à un biocide, le tributylétain (revue par Sumpter, 2003).

D’importants efforts de recherche ont été portés, en Europe (programme POSEIDON,
programme BEEP, programme COMPRENDO) et en France (PNETOX, PNSE) (Figure 2), afin
d’identifier et de caractériser les sources de pressions et les molécules, dites émergentes, susceptibles
d’engendrer ces effets toxiques.
Page 4
Introduction générale

PROGRAAMMMMES DE RECHHEERRCHE EUROPEEEENNS


E
C
N
P
E O
PROGRAMMES DE RECHERCHE
V
O
R M
NATIONAUX
I
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F
A A A S
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M E E
éme
VI PCRD
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Figure 2 : Principauxxx ppprrrooogggrammes de reccchhheeerrrccche en Europe eeettt eeennn France sur la pppééérrriiiooode 1998-2008.
Page 5
Introduction générale
Dès 2002, l’Agence Américaine de protection de l’environnement (EPA) avait entrepris des
études visant à caractériser les pressions de contamination sur l’ensemble de son territoire. Cette
investigation a récemment été reconduite et les résultats ont été publiés en 2008 par Foccazzio et al.;
ils mettent en évidence que les molécules présentant un problème majeur, dans les eaux de surface et
les eaux souterraine, sont les molécules dites émergentes (de part leur nombre de détection et les
concentrations mesurées) : PCPP (Produits de soins corporels et pharmaceutiques, vert), pesticides et
agents industriels (plastifiants et détergents, rose) (Figure 3).

%70
60
50
eaux de surface (n=49)
40 eaux souterraines (n=25)
30
20
10
0

Figure 3 : Fréquence de détection de différentes classes de contaminants organiques dans les eaux de
surface et souterraines aux Etats-Unis (Foccazio et al., 2008).

Ainsi, une substance émergente est généralement définie comme une substance dont la
présence dans l’environnement est avérée mais qui n’est pas encore réglementée. Sous ce terme
générique, un nombre important de molécules sont regroupées : les hormones, les substances
pharmaceutiques, les produits de soins corporels, les nouveaux pesticides et les perturbateurs
endocriniens. En Europe, la prise de conscience des risques environnementaux s’est traduite par la
mise en place d’un cadre réglementaire visant à réduire les rejets de substances dangereuses dans les
milieux naturels et l’étude de leur devenir dans les milieux naturels. Les nombreux efforts conduits,
notamment à l’échelle européenne, vont dans le sens d’une connaissance de la qualité
environnementale (chimique) des différentes ressources en eau disponibles et de leurs évolutions. En
France, contrairement à d’autres pays européens : Allemagne, Suisse, Royaume-Uni, Espagne, Italie,
Page 6

Stéroïdes (4)
Médicaments sans prescription (5)
Fragrances (12)
Antibiotiques (25)
Pésticides (3)
Médicaments avec prescription (9)
Retardateurs de flamme (2)
Plastifiants (3)
Répulsifs (1)
Détergents (4)
Désinfectants (2)
Produits Cosmétiques (2)
Hydrocarbures aromatiques polycycliques (6)
Solvants (1)
Teintures, résines, fuels (3)

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