Libération contrôlée du magnésium par des émulsions doubles : impact des paramètres de formulation

De
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Sous la direction de Maud Cansell, Marc Anton
Thèse soutenue le 26 novembre 2008: Bordeaux 1
Les émulsions doubles de type eau-dans-huile-dans-eau (E/H/E) sont des systèmes dans lesquels des globules gras sont dispersés dans une phase continue aqueuse. De par leur structure compartimentée, ces systèmes permettent d’encapsuler des composés hydrosolubles au niveau des gouttelettes aqueuses internes. Néanmoins, leur utilisation requiert la maîtrise de leur stabilité thermodynamique et la compréhension des mécanismes mis en jeu au cours de la libération des espèces encapsulées. C’est dans ce contexte que différents paramètres de formulation, i.e., nature de l’huile, concentration en émulsifiant hydrophile, fraction volumique en globules gras, complexation de l’espèce encapsulée ont été testés de manière à appréhender leur influence sur la libération des ions magnésium. Les constituants utilisés pour la préparation des émulsions E/H/E sont de grade alimentaire en vue de leur application dans les secteurs pharmaceutique ou alimentaire. La fuite des ions magnésium s’effectue essentiellement par un mécanisme de diffusion/perméation. Un modèle basé sur la diffusion du magnésium à travers la phase huileuse a été proposé, prenant en compte le coefficient de perméation de l’espèce ionique, la chélation du magnésium et l’ajustement des pressions osmotiques entre les phases interne et externe. Ainsi, le coefficient de permétation dépend de la localisation et de la concentration du chélatant, mais n’est que faiblement influencé par la pression osmotique. De plus, ce coefficient évolue au cours du temps notamment pour les fractions volumiques en globules gras élevés.
-émulsions doubles eau-dans-huile-dans-eau
-encapsulation
-libération contrôlée
-stabilité
-complexation
-modélisation
-nutrition
Double water-in-oil-in-water (W/O/W) emulsions are systems in which fat globules are dispersed in an aqueous continuous phase. They provide a compartmented structure that allows the encapsulation of hydrosoluble compounds in the internal aqueous droplets. Nevertheless, the application of multiple emulsions is limited by their thermodynamical instability and the possible diffusion of hydrosoluble matter from one aqueous phase to the other one through the oil layer. In this context, the influence of several formulation parameters (oil nature, hydrophilic emulsifier concentration, oil globule mass fraction, complexation of the encapsulated species) was investigated relatively to magnesium release. All the ingredients used were food grade to match pharmaceutical and food application requirements. Magnesium leakage occurred without film rupturing. A model based on diffusion was proposed in which the rate of release was determined by the permeation coefficient of magnesium across the oil phase, by magnesium chelation and by the osmotic pressure mismatch between the internal and external aqueous phases. The permeation coefficient depended on the chelating agent location and concentration but was poorly influenced by the osmotic pressure. Moreover, the permeation coefficient evolved with time, especially at high oil globule fractions.
-double water-in-oil-in-water emulsions
-encapsulation
-controlled released
-stability
-chelation
-modelling
-nutrition
Source: http://www.theses.fr/2008BOR13669/document
Publié le : mardi 25 octobre 2011
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THESE

présentée à
N° d’ordre : 3669
L’UNIVERSITE BORDEAUX 1

ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

par Marie BONNET

pour obtenir le grade de

DOCTEUR

SPECIALITE : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIERE CONDENSEE


************************

LIBERATION CONTROLEE DU MAGNESIUM
PAR DES EMULSIONS DOUBLES : IMPACT DES
PARAMETRES DE FORMULATION

************************


me
Thèse dirigée par M Maud CANSELL et co-dirigée par M. Marc ANTON

Soutenue le 26 novembre 2008.

Devant la commission d’examen formée de :

M. Fernando LEAL-CALDERON Professeur, Université Bordeaux 1 Président
M. Emanuel BERTRAND Maître de Conférence, ESPCI Rapporteur
M. Frank BOURY Professeur, INSERM Rapporteur
me
M Maud CANSELL Professeur, Université Bordeaux 1 Directrice de thèse
M. Marc ANTON Directeur de Recherche, INRA, Co-Directeur de thèse
Nantes
2


THESE

présentée à N° d’ordre : 3669

L’UNIVERSITE BORDEAUX 1

ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

par Marie BONNET

pour obtenir le grade de

DOCTEUR

SPECIALITE : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIERE CONDENSEE


************************

LIBERATION CONTROLEE DU MAGNESIUM
PAR DES EMULSIONS DOUBLES : IMPACT DES
PARAMETRES DE FORMULATION

************************


me
Thèse dirigée par M Maud CANSELL et co-dirigée par M. Marc ANTON

Soutenue le 26 novembre 2008.

Devant la commission d’examen formée de :

M. Fernando LEAL-CALDERON Professeur, Université Bordeaux 1 Président
M. Emanuel BERTRAND Maître de Conférence, ESPCI Rapporteur
M. Frank BOURY Professeur, INSERM Rapporteur
me
M Maud CANSELL Professeur, Université Bordeaux 1 Directrice de thèse
M. Marc ANTON Directeur de Recherche, INRA, Co-Directeur de thèse
Nantes

3 4Cette thèse a été effectuée au Laboratoire TREFLE site ISTAB (anciennement
Laboratoire des Milieux Dispersés Alimentaires dirigé par Fernando Leal-Calderon, président du
jury).

Je tiens, dans un premier temps, à remercier le conseil régional de l’Aquitaine pour son
soutien financier qui a permis le développement de ce projet.

Je remercie messieurs Emanuel Bertrand et Frank Boury d’avoir accepté d’être
rapporteurs de cette thèse.

Je voudrais exprimer ma profonde reconnaissance à ma directrice de thèse, Maud Cansell.
Il est évident qu’une grande partie de ce travail n’aurait pas vu le jour sans ta rigueur, ta
disponibilité, ta curiosité et tes yeux qui brillent quand tu as de nouvelles idées ! J’ai énormément
appris auprès de toi, et je pense que je réaliserai plus tard à quel point cet encadrement m’a été
profitable. Pour tout cela, MERCI.

Je remercie mon co-directeur de thèse Marc Anton de l’INRA de Nantes. Grâce à la
confiance que tu m’as accordée, j’ai pu participer à différents congrès, et j’ai beaucoup apprécié
ton soutien lors de mes présentations. C’est une jolie rencontre tant au niveau professionnel que
personnel.

Mes remerciements vont également à Monsieur « Emulsions », Fernando Leal-Calderon.
Tes compétences scientifiques ont énormément contribué à la gestion de ce projet. Tu as
également réussi à me consacrer du temps dans ton emploi du temps très serré, et je t’en suis
grandement reconnaissante.

Un très grand merci à mon super collègue Julien Monteil. Non seulement j’ai passé de très
bons moments avec toi, mais j’ai pu compter sur ta grande disponibilité pour résoudre mes divers
(et nombreux !) problèmes techniques.

5Je remercie Elisabeth David-Briand, qui s’est beaucoup investie dans les mesures de
tensions de surface et d’ITC, et qui a réalisé ces travaux avec rigueur. Ca a toujours été un plaisir
de venir travailler à l’INRA. Merci à toi, à Valérie, Geneviève et Oscar pour votre accueil.

Je n’oublie pas Laurence Fonseca pour sa participation lors des mesures de CPG et de
l’activité de la lipase pancréatique. Mes passages à l’ITERG ont toujours été très agréables grâce
à votre chaleureuse équipe, malgré des remarques désobligeantes faites sur mes galettes !

Merci à tous les stagiaires qui ont participé à ce travail, pour leur aide et leur motivation,
je pense à Julien S., Déborah, Julien D. Merci également à tous ceux qui m’ont permis de
travailler dans une ambiance plus qu’agréable, Nico, Julien M., Abdallah, Julien S., Margaux,
Thomas, Fabrice, Manu, Claire, Samy…

Je tiens à remercier Frédéric Placin d’avoir pris sur son temps pour concevoir un
programme informatique qui marche !!

Merci également au personnel de l’ISTAB pour leur entrain et leur bonne humeur, je
pense notamment à Laurence, Sandrine, Nathalie, Maya, Bruno, Roland, Elise...

Je voudrais remercier également mes proches. Tout d’abord mon Nico pour me permettre
d’être si épanouie aujourd’hui, Charlotte et Anne-Laure pour leur soutien inconditionnel, mes
parents pour TOUT, et tous les autres : Fil, Finou, Mathieu, le ptit chinois, les chtis, Noémie,
Pierre & Maïté, mon Momo, mon Lulu, Vincent, Nikolitch, Sara, Jami, an american boy et
another day… pour tout ce qu’ils me donnent.

Enfin, merci à Jean-Louis Bobet, qui m’a donné le goût de la recherche il y a déjà
quelques années, et sans qui je ne me serais peut être pas orientée dans cette voie.

Encore un grand MERCI à vous tous !!

6




Table des matières
7
8g
Table des matières
Liste des figures...................................................................................... 13
Liste des tableaux ................................................................................... 21
Glossaire ................................................................................................. 25
Introduction ............................................................................................ 29
1. Etude bibliographique ..................................................................... 35
1.1. Propriétés interfaciales des molécules tensioactives ................................ 37
1.1.1. Tension interfaciale ...................................................................... 39
1.1.2. Tensioactifs ....................................................................................... 40
1.1.2.1. Propriétés générales des tensioactifs .............................................................. 41
a) Modification de la tension interfaciale ................................................................... 41
b) Propriétés rhéologiques des interfaces ................................................................... 43
c) Effet Marangoni ..................................................................................................... 45
1.1.2.2. Tensioactifs polymériques .............................................................................. 45

1.2. Stabilité des émulsions .............................................................................. 53
1.2.1. Forces colloïdales .............................................................................. 55
1.2.1.1. Forces de van der Waals ................................................................................. 55
1.2.1.2. Interactions de déplétion ................................................................................ 57
1.2.1.3. Stabilisation stérique ...................................................................................... 57
1.2.1.4. Stabilisation électrostatique ............................................................................ 60
1.2.2. Instabilités dans les émulsions ........................................................... 61
1.2.2.1. Crémage ou sédimentation ............................................................................. 61
1.2.2.2. Floculation ...................................................................................................... 63
1.2.2.3. Coalescence .................................................................................................... 65
1.2.2.4. Mûrissement d’Ostwald ................................................................................. 67
1.2.2.5. Mûrissement de composition ......................................................................... 69

1.3. Encapsulation dans les émulsions doubles ............................................... 70
1.3.1. Formulation des émulsions doubles pour l’alimentaire ...................... 71
1.3.2. Mécanismes de libération des molécules encapsulées ....................... 73
1.3.2.1. Mécanisme avec rupture de film .................................................................... 73
1.3.2.2. Mécanismes sans rupture de film ................................................................... 75
1.3.3. Paramètres régissant la cinétique de libération des molécules
encapsulées ..................................................................................................... 76
9Table des matières
1.3.3.1. Paramètres de structure des émulsions doubles ............................................. 76
a) Taille des globules huileux ..................................................................................... 76
b) Fraction volumique en gouttes d’eau ..................................................................... 77
1.3.3.2. Paramètres de composition des émulsions doubles ........................................ 78
a) Emulsifiants ............................................................................................................ 78
b) Equilibre osmotique ............................................................................................... 79
c) Phase huileuse ........................................................................................................ 81
d) Nature des espèces encapsulées ............................................................................. 82

2. Matériel et Méthodes ....................................................................... 83
2.1. Produits ...................................................................................................... 85
2.2. Préparation des émulsions doubles .......................................................... 89
2.2.1. Emulsion inverse E/H ....................................................................... 89
2.2.2. Emulsion double E/H/E ..................................................................... 91
2.3. Caractérisation des émulsions inverses et doubles .................................. 98
2.3.1. Microscopie optique .......................................................................... 98
2.3.2. Diffusion statique de la lumière ......................................................... 98
2.3.2.1. Principe de la mesure ..................................................................................... 98
2.3.2.2. Méthode .......................................................................................................... 99

2.4. Etudes des interfaces huile/eau ............................................................... 101
2.4.1. Tensiomètre à goutte: principe de la mesure .................................... 101
2.4.2. Méthode .......................................................................................... 103
2.5. Quantification du magnésium par spectrométrie de flamme ............... 104
2.5.1. Principe de la mesure ...................................................................... 104
2.5.2. Méthode .......................................................................................... 105
2.6. Quantification de la coalescence des gouttelettes internes à la surface des
globules gras ................................................................................................... 107
2.7. Calorimétrie de Titration Isotherme (ITC) ........................................... 108
2.8. Activité de la lipase pancréatique sur les émulsions doubles ................ 111
3. Résultats et discussion ................................................................... 113
10

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