Mobilité des éléments traces métalliques dans les sédiments : couplage et comparaison des approches chimique et microbiologique, Mobility of trace metals in sediments : coupling and comparison of chemical and microbiological aspects

De
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Sous la direction de Jean-Marie Mouchel, Noureddine Bousserrhine
Thèse soutenue le 09 juillet 2008: Paris Est
Les activités anthropiques entraînent une contamination des sédiments de rivière en de nombreux polluants et en particulier en éléments traces métalliques (ETM). Si la majorité des ETM se retrouvent piégés dans les sédiments, ceux-ci peuvent être remobilisés et passer en solution dans certaines conditions physico-chimiques et sous l’action des microorganismes autochtones. Les métaux relargués peuvent alors constituer un danger potentiel pour les organismes vivants dans les sédiments et dans la colonne d'eau. Dans le cas des sols, l’impact de l’activité microbienne autochtone sur la mobilité des ETM a souvent été rapporté. Cependant une telle activité de solubilisation n’a été que rarement étudiée dans le cas des sédiments. Une telle connaissance est pourtant importante pour la prédiction du comportement des métaux contenus dans les sédiments et la gestion de ces derniers, notamment lors de leur stockage suite aux opérations de dragage. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse a été de comprendre et d’évaluer l’importance de certains des processus microbiens et chimiques de mobilité des ETM dans les sédiments en conditions anaérobies. La première phase de notre étude qui a consisté à incuber des sédiments de Seine et de Marne en milieu anaérobie dopé en glucose avait pour objectif d’étudier la corrélation entre le métabolisme microbien et le comportement des métaux en solution et dans les sédiments. Dans ces conditions opératoires, une forte solubilisation du fer et du manganèse (sous forme réduite) associée à une solubilisation de métaux traces (Co, Cu, Ni) a été mise en évidence, ce qui a laissé supposer l’intervention de bactéries ferri-réductrices dans les phénomènes observés. Une activité fermentaire importante a été observée et caractérisée par la production d’acides organiques majoritaires tels que les acides acétique et butyrique. Un tel résultat souligne l’importance des bactéries fermentatrices dans les phénomènes de dissolution observés. La deuxième étape de ce travail a consisté à confirmer l’importance de l’activité ferri-réductrice et à en identifier les acteurs principaux. Les analyses moléculaires menées ont montré que les bactéries ferri-réductrices majoritairement identifiées, appartiennent aux espèces Clostridium butyricum et Paenibacillus polymyxa. L’utilisation d’un modèle géochimique nous a permis de montrer que les voies métaboliques supportant la réduction du fer et la mobilité des métaux étaient les fermentations butyrique et acétique. La troisième étape a consisté à comparer les impacts directs (réduction enzymatique) et indirects (propriétés des acides organiques produits) de Paenibacillus polymyxa et Clostridium butyricum sur la mobilité du fer, du manganèse et des autres métaux. Une telle étude a montré que les acides organiques produits (acétique, lactique, succinique, propionique et butyrique) ont un très faible impact sur la solubilisation aux pH rencontrés dans les sédiments et que la réduction enzymatique microbienne est le principal mécanisme de dissolution des éléments métalliques en milieu anaérobie
-Éléments traces métalliques
-Sédiments
-Bactéries ferri-réductrices
-Fermentation
Antropic activities lead to the metallic contamination of river sediments. Most of trace metals are sorbed on sediments but a part of them can be released into aquatic environment when environmental conditions are modified. This is often due by the autochthonous microbial activity. Microbial activites and their consequences on the mobility of metals have been widely studied in soils. Metals are released through direct or indirect microbial mechanisms. Such studies in the case of sediments are very seldom. However, it can be usefull to understand the microbial mechanisms of metal release in sediments, and particularly for a good management of dredged sediments. In this environmental framework, the aim of this research work was to understand and to evaluate the role of the microbial and chemical mechanisms in the release of metals from river sediments in anaerobic conditions. Firstly, sediments from the Marne and Seine rivers were incubated in anaerobic conditions. A high solubilisation of iron and manganese occurred associated to the solubilisation of trace metals (Co, Cu, Ni, Pb). Meanwhile, organic acids were produced and the medium was acidified. Thus fermentation was supposed to be the main process of microbial metabolism. Furthermore these observations led us to suppose the presence of iron-reducing bacteria. In a second step, the extent of the iron-reducing activity was studied. The main iron-reducing bacteria identified in the Marne sediments belonged to the species Clostridium butyricum and Paenibacillus polymyxa. The use of a geochemical model revealed that fermentation and reduction of iron(III) were the main metabolic pathways. Finally direct (enzymatic reduction) and indirect (complexation with organic acids, acidification) impacts of iron-reducing bacteria on the release of metals were compared. Acidification and organic acids had a weak impact on metal solubility in the range of studied pH (between 6,5 and 5). Enzymatic reduction is the main mechanisms of metal release in anaerobic conditions. Indeed the metallic concentrations can be 40 times higher in the presence of iron-reducing bacteria
-Trace metals
-Sediments
-Iron-reducing bacteria
-Fermentation
Source: http://www.theses.fr/2008PEST0074/document
Publié le : lundi 19 mars 2012
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UNIVERSITE PARIS 12 – VAL DE MARNE


THESE


présentée pour obtenir le grade de

DOCTEUR de l’Université Paris 12 – Val de Marne

Spécialité : Sciences de l’Univers et de l’Environnement

par



Catherine GOUNOU






MOBILITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES DANS LES
SEDIMENTS : COUPLAGE ET COMPARAISON DES APPROCHES
CHIMIQUE ET MICROBIOLOGIQUE












Soutenue le 09 juillet 2008 devant le jury :

M. Daniel THEVENOT Président du jury
M. Jacques BERTHELIN Rapporteur
M. Philippe CAMBIER e BATAILLARD Examinateur
Mme Tatiana VALLAEYS inatrice
M. Jean-Marie MOUCHEL Directeur de thèse
M. Noureddine BOUSSERRHINE
Remerciements
Remerciements

Au terme de cette thèse, effectuée conjointement au CEREVE et à l’UMR 137 IRD-BIOSOL
(équipe Biologie des Sols et des Eaux) de l’Université Paris12-Val de Marne, je souhaite
remercier un grand nombre de personnes qui, de près ou de loin, ont contribué à son
aboutissement.

En premier lieu, mes remerciements s’adressent aux personnes qui ont accepté de juger ces
recherches : Daniel Thévenot, Professeur Emérite du CEREVE qui m’a fait l’honneur de
présider le jury ; Philippe Cambier et Jacques Berthelin, directeurs de recherche,
respectivement à l’INRA de Versailles et au LIMOS-CNRS de Nancy qui se sont intéressés à
ce travail en tant que rapporteurs ainsi que Philippe Bataillard, chargé de recherche au BRGM
d’Orléans et Madame Tatiana Vallaeys, chargée de recherche à l’INRA de Jouy pour avoir
accepté d’endosser le rôle d’examinateur.

J’exprime ensuite toute ma reconnaissance à Jean-Marie Mouchel, Professeur au laboratoire
Sysiphe, de l’Université Pierre et Marie Curie, qui a pris le temps de diriger ce travail. Je lui
sais gré de ses conseils précieux, notamment pour l’interprétation des résultats et la rédaction
de ce mémoire.

J‘adresse également ma gratitude à Noureddine Bousserrhine, maître de conférences à l’UMR
BIOSOL (équipe Biologie des Sols et des Eaux), qui a co-encadré ma thèse durant ces 4
années. Grâce à lui, la découverte du monde mystérieux de la microbiologie et de la biologie
moléculaire fut passionnante. En outre, j’ai pris conscience de l’interaction entre la géochimie
et la microbiologie. Je le remercie également pour avoir pris le temps de me conseiller dans la
mise en œuvre des expériences, l’interprétation et la rédaction des résultats microbiologiques.
Un grand merci à Gilles Varrault, maître de conférences au CEREVE, qui m’a également
aidée pour l’interprétation des résultats des analyses de métaux et la relecture de mon
mémoire. Je lui suis reconnaissante d’avoir mis à ma disposition l’ICP-AES et d’avoir investi
dans un pH-stat pour mener à bien mes expérimentations.
Certains résultats n’auraient pu être obtenus sans la collaboration de Sophie Ayrault du
Laboratoire des Sciences du Climat et de l’Environnement pour l’analyse des métaux par ICP-
MS ni celle de Marie-Claude Millot et Mohamed Guerrouache de l’équipe des Systèmes
2Remerciements
Polymères Complexes pour leur aide scientifique et technique dans la séparation des acides
organiques par HPLC. Qu’ils trouvent ici mes très grands remerciements.

Merci à Catherine Lorgeoux et Mohamed Saad, ingénieurs au CEREVE pour leur aide
respective dans l’analyse par chromatographie ionique et du carbone organique dissous.

Cette thèse n’aurait pu avoir lieu sans l’obtention des matières premières : les sédiments ! Je
remercie donc le Service Navigable de la Seine pour nous avoir autorisés à effectuer les
prélèvements dans la Seine et la Marne et avoir mis à notre disposition son personnel très
sympathique et ses remarquables embarcations…dont une a malencontreusement coulé lors
de l’une de nos campagnes de prélèvements, conséquence d’un feu de moteur ! Les
prélèvements sont parfois source de prise de risques !

Je remercie tout le personnel des laboratoires du CEREVE et du LBSE, en particulier :
- Evelyne Garnier-Zarli, Professeur et Directrice du LBSE pour m’avoir accueillie au sein de
son laboratoire,
- Maman Catherine Martin, secrétaire très dévouée du LBSE pour m’avoir soutenue durant
toute ma thèse et en particulier lors de la rédaction et …
- mes «compagnonnes» de route, Jennifer Harris et Marieke Demoucron, doctorantes, avec
qui j’ai partagé ces 4 années de thèse au quotidien, pour leur bonne humeur et leur soutien
moral.

Enfin, je remercie mes parents qui m’ont toujours encouragée, tout particulièrement dans les
moments difficiles.
3Résumé
Résumé
Les activités anthropiques entraînent une contamination des sédiments de rivière en de nombreux
polluants et en particulier en éléments traces métalliques (ETM). Si la majorité des ETM se retrouvent
piégés dans les sédiments, ceux-ci peuvent être remobilisés et passer en solution dans certaines
conditions physico-chimiques et sous l’action des microorganismes autochtones. Les métaux relargués
peuvent alors constituer un danger potentiel pour les organismes vivants dans les sédiments et dans la
colonne d'eau.

Dans le cas des sols, l’impact de l’activité microbienne autochtone sur la mobilité des ETM a souvent
été rapporté. Cependant une telle activité de solubilisation n’a été que rarement étudiée dans le cas des
sédiments. Une telle connaissance est pourtant importante pour la prédiction du comportement des
métaux contenus dans les sédiments et la gestion de ces derniers, notamment lors de leur stockage
suite aux opérations de dragage.

Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse a été de comprendre et d’évaluer l’importance de certains
des processus microbiens et chimiques de mobilité des ETM dans les sédiments en conditions
anaérobies.

La première phase de notre étude qui a consisté à incuber des sédiments de Seine et de Marne en
milieu anaérobie dopé en glucose avait pour objectif d’étudier la corrélation entre le métabolisme
microbien et le comportement des métaux en solution et dans les sédiments. Dans ces conditions
opératoires, une forte solubilisation du fer et du manganèse (sous forme réduite) associée à une
solubilisation de métaux traces (Co, Cu, Ni) a été mise en évidence, ce qui a laissé supposer
l’intervention de bactéries ferri-réductrices dans les phénomènes observés. Une activité fermentaire
importante a été observée et caractérisée par la production d’acides organiques majoritaires tels que les
acides acétique et butyrique. Un tel résultat souligne l’importance des bactéries fermentatrices dans les
phénomènes de dissolution observés.

La deuxième étape de ce travail a consisté à confirmer l’importance de l’activité ferri-réductrice et à
en identifier les acteurs principaux. Les analyses moléculaires menées ont montré que les bactéries
ferri-réductrices majoritairement identifiées, appartiennent aux espèces Clostridium butyricum et
Paenibacillus polymyxa. L’utilisation d’un modèle géochimique nous a permis de montrer que les
voies métaboliques supportant la réduction du fer et la mobilité des métaux étaient les fermentations
butyrique et acétique.

La troisième étape a consisté à comparer les impacts directs (réduction enzymatique) et indirects
(propriétés des acides organiques produits) de Paenibacillus polymyxa et Clostridium butyricum sur la
mobilité du fer, du manganèse et des autres métaux. Une telle étude a montré que les acides
organiques produits (acétique, lactique, succinique, propionique et butyrique) ont un très faible impact
sur la solubilisation aux pH rencontrés dans les sédiments et que la réduction enzymatique
microbienne est le principal mécanisme de dissolution des éléments métalliques en milieu anaérobie.


Mots-clés : éléments traces métalliques, sédiments, bactéries ferri-réductrices, fermentation

4Abstract
Abstract
Antropic activities lead to the metallic contamination of river sediments. Most of trace metals are
sorbed on sediments but a part of them can be released into aquatic environment when environmental
conditions are modified. This is often due by the autochthonous microbial activity.

Microbial activites and their consequences on the mobility of metals have been widely studied in soils.
Metals are released through direct or indirect microbial mechanisms. Such studies in the case of
sediments are very seldom. However, it can be usefull to understand the microbial mechanisms of
metal release in sediments, and particularly for a good management of dredged sediments.

In this environmental framework, the aim of this research work was to understand and to evaluate the
role of the microbial and chemical mechanisms in the release of metals from river sediments in
anaerobic conditions.

Firstly, sediments from the Marne and Seine rivers were incubated in anaerobic conditions. A high
solubilisation of iron and manganese occurred associated to the solubilisation of trace metals (Co, Cu,
Ni, Pb). Meanwhile, organic acids were produced and the medium was acidified. Thus fermentation
was supposed to be the main process of microbial metabolism. Furthermore these observations led us
to suppose the presence of iron-reducing bacteria.

In a second step, the extent of the iron-reducing activity was studied. The main iron-reducing bacteria
identified in the Marne sediments belonged to the species Clostridium butyricum and Paenibacillus
polymyxa. The use of a geochemical model revealed that fermentation and reduction of iron(III) were
the main metabolic pathways.

Finally direct (enzymatic reduction) and indirect (complexation with organic acids, acidification)
impacts of iron-reducing bacteria on the release of metals were compared. Acidification and organic
acids had a weak impact on metal solubility in the range of studied pH (between 6,5 and 5). Enzymatic
reduction is the main mechanisms of metal release in anaerobic conditions. Indeed the metallic
concentrations can be 40 times higher in the presence of iron-reducing bacteria.

Key-words: trace metals, sediments, iron-reducing bacteria, fermentation

5Table des matières
Table des matières
Remerciements..................................................................................................... 2
Résumé ................................................................................................................. 4
Abstract ................................................................................................................ 5
Table des matières............................................................................................... 6
Liste des figures ................................................................................................. 13
Liste des tableaux .............................................................................................. 16
Introduction générale........................................................................................ 20
Partie 1 : Synthèse bibliographique................................................................. 23
I. Les éléments traces métalliques dans l’environnement.......................... 24
I.1. Définition des éléments traces métalliques........................................................... 24
I.1.1. Classification et propriétés physico-chimiques des ETM ................................ 24
I.1.2. Toxicité.............................................................................................................27
I.2. Origine des éléments traces métalliques dans l’environnement aquatique ...... 29
I.2.1. Origine naturelle...............................................................................................29
I.2.2. Origine anthropique..........................................................................................31
I.3. Cycle des éléments traces métalliques dans l’environnement aquatique.......... 34
I.4. Cas du bassin versant de la Seine ......................................................................... 37
I.4.1. Présentation du bassin versant de la Seine....................................................... 37
I.4.2. Contribution des différents compartiments à la pollution métallique du bassin
versant .......................................................................................................................... 38
I.4.3. Zones contaminées en ETM dans le bassin versant de la Seine....................... 41
II. Les éléments traces métalliques dans les sédiments................................ 42
II.1. Formation des sédiments ....................................................................................... 42
II.1.1. Origine des particules sédimentaires................................................................ 42
II.1.2. Sédimentation, diagénèse des sédiments et rôle dans la mobilité des ETM et
éléments majeurs.............................................................................................................. 43
II.2. Propriétés physico-chimiques des sédiments ....................................................... 48
II.2.1. Granulométrie des sédiments ........................................................................... 48
II.2.2. Composition minéralogique des sédiments...................................................... 48
6Table des matières
II.3. Interaction entre éléments traces métalliques et composants des sédiments : cas
des oxydes de fer................................................................................................................. 51
II.3.1. Mécanismes d’immobilisation des ETM sur les oxydes de fer........................ 51
II.3.2. Mobilité des ETM associés aux oxydes de fer................................................. 54
II.3.3. Importance de l’étude des oxydes de fer et des ETM associés d’un point de vue
environnemental............................................................................................................... 57
III. Rôle des microorganismes dans la mobilité des ETM ............................ 57
III.1. Oxydation des sulfures métalliques .................................................................. 59
III.1.1. Microorganismes impliqués.............................................................................59
III.1.2. Mécanismes de lixiviation................................................................................ 59
III.1.3. Importance du contact bactérie-minéral dans le phénomène de biolixiviation 61
III.1.4. Paramètres influençant la lixiviation des sulfures de métaux .......................... 62
III.1.5. Conséquences de l’oxydation des sulfures sur l’environnement ..................... 63
III.2. Réduction des oxydes de Fe (III)....................................................................... 64
III.2.1. Réduction du fer et fermentation...................................................................... 65
III.2.2. Réduction couplée à l’oxydation des acides organiques et composés organiques
aromatiques ...................................................................................................................... 66
III.2.3. Réduction du fer et oxydation du soufre .......................................................... 67
III.2.4. Réduction du fer et oxydation de l’hydrogène ................................................. 68
III.2.5. Importance du contact entre bactéries et oxydes de fer lors de la réduction.... 68
III.2.6. Facteurs influençant la réduction des oxydes de Fe(III) .................................. 70
III.2.7. Conséquences de la réduction des oxydes de Fe sur la mobilité des ETM dans
les sols .......................................................................................................................... 73
III.3. Immobilisation des éléments traces métalliques par les microorganismes... 73
III.3.1. La biosorption..................................................................................................73
III.3.2. Précipitation par réduction du soufre et des composés soufrés oxydés ........... 75
IV. Méthodes d’évaluation de la biodisponibilité, mobilité, et spéciation des
ETM dans les sédiments ................................................................................... 76
IV.1. Les extractions simples ...................................................................................... 77
IV.2. Les extractions séquentielles ............................................................................. 78
Partie 2 : Mobilité des éléments traces métalliques et activité microbienne
autochtone : importance des bactéries ferri-réductrices............................... 83
7

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