Nitrogen storage and reduction model catalysts from ultra-high vacuum to realistic pressure conditions [Elektronische Ressource] = Nitrogen Storage and Reduction (NSR) Modellkatalysatoren: vom Ultrahochvakuum zu realen Druckverhältnissen / vorgelegt von Aine Desikusumastuti

De
 Nitrogen Storage and Reduction Model Catalysts from Ultra‐High Vacuum to Realistic Pressure Conditions   Nitrogen Storage and Reduction (NSR) Modellkatalysatoren:  vom Ultrahochvakuum zu realen Druckverhältnissen    Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. vorgelegt von Master of Science (M.Sc.) Aine Desikusumastuti  aus Jakarta   Als Dissertation genehmigt durch die Naturwissenschaftliche Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 06.04.2010 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. Eberhard Bänsch Erstberichterstatter: Prof. Dr. Jörg Libuda Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Hans-Peter Steinrück  Teile diese Arbeit wurden bereits in den folgenden Fachzeitschriften oder als Tagungsbeitrag veröffentlicht:  Fachzeitschriften: • A. Desikusumastuti, T. Staudt, H. Grönbeck, J. Libuda, “Identifying surface species by vibrational spectroscopy: Bridging vs monodentate nitrates”, Journal of Catalysis, 2008, 255, 127‐133. • A.  Desikusumastuti,  T.  Staudt,  M.  Happel,  M.  Laurin,  J.  Libuda,  “Adsorption  and reaction of NO   on  ordered alumina films and mixed baria‐alumina nanoparticles: 2Cooperative versus non‐cooperative reaction mechanisms”, Journal of Catalysis, 2008, 260, 315‐328. • A. Desikusumastuti, M.
Publié le : vendredi 1 janvier 2010
Lecture(s) : 39
Source : D-NB.INFO/1004832346/34
Nombre de pages : 173
Voir plus Voir moins


 
Nitrogen Storage and Reduction Model 
Catalysts from Ultra‐High Vacuum to 
Realistic Pressure Conditions  
 
Nitrogen Storage and Reduction (NSR) 
Modellkatalysatoren: 
 vom Ultrahochvakuum zu realen 
Druckverhältnissen 
 
 

Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg


zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.



vorgelegt von
Master of Science (M.Sc.) Aine Desikusumastuti  
aus Jakarta

 

























Als Dissertation genehmigt
durch die Naturwissenschaftliche Fakultät
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der mündlichen Prüfung: 06.04.2010

Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. Eberhard Bänsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. Jörg Libuda
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Hans-Peter Steinrück 

Teile diese Arbeit wurden bereits in den folgenden Fachzeitschriften oder als Tagungsbeitrag 
veröffentlicht: 
 
Fachzeitschriften: 
• A. Desikusumastuti, T. Staudt, H. Grönbeck, J. Libuda, “Identifying surface species by 
vibrational spectroscopy: Bridging vs monodentate nitrates”, Journal of Catalysis, 2008, 
255, 127‐133. 
• A.  Desikusumastuti,  T.  Staudt,  M.  Happel,  M.  Laurin,  J.  Libuda,  “Adsorption  and 
reaction of NO   on  ordered alumina films and mixed baria‐alumina nanoparticles: 2
Cooperative versus non‐cooperative reaction mechanisms”, Journal of Catalysis, 2008, 
260, 315‐328. 
• A. Desikusumastuti, M. Laurin, M. Happel, Z. qin, S. Shaikhutdinov, J. Libuda, “Strong 
Size Effects in Supported Ionic Nanoparticles: Tailoring the Stability of NO  Storage x
Catalysts”, Catal Lett, 2008, 121,:311‐318. 
• A.  Desikusumastuti,  Z.  Qin,  T.  Staudt,  M.  Happel,  Y.  Lykhach,  M.  Laurin,  S. 
Shaikhutdinov,  J.  Libuda,  “Controlling  metal/oxide  interaction  in  bifunctional 
nanostructured model catalysts: Pd and BaO on Al O /NiAl(110)”, Surface Science, 2 3
2008, 603, L9‐L13. 
• A.  Desikusumastuti,  T.  Staudt,  Z.  Qin,  M.  Happel,  M.  Laurin,  Y.  Lykhach,  S. 
Shaikhutdinov, F. Rohr, J. Libuda, “Interaction of NO  with Model NSR Catalysts: Metal‐2
Oxide Interaction Controls Initial NO  Storage Mechanism”, ChemPhysChem, 2008, 9, x
2191‐2197. 
• A. Desikusumastuti, M. Happel, K. Dumbuya, T. Staudt, M. Laurin, J. M. Gottfried, H.‐P. 
Steinrück, J. Libuda, “Modeling NO  Storage Materials: On the Formation of Surface x
Nitrites and Nitrates and Their Identification by Vibrational Spectroscopy”, J. Phys. 
Chem. C, 2008, 112, 6477‐6486. 
• T. Staudt, A. Desikusumastuti, M. Happel, E. Vesselli, A. Baraldi, S. Gardonio, S. Lizzit, F. 
Rohr,  J.  Libuda,  “Modelling  NO  storage  materials:  A  high‐resolution  photoelectron 
spectroscopy  study  on  the  interaction  of  NO  with  Al O /NiAl(110)  and  BaO/ 2 3
Al O /NiAl(110)”, J. Phys. Chem. C, 2008,112,9835‐9846. 2 3
• F.  Viñes,  A.  Desikusumastuti,  T.  Staudt,  A.  Görling,  J.  Libuda,  K.  M.  Neyman,  “A 
combined  density‐functional  and  IRAS  study  on  the  interaction  of  NO  with  Pd 

nanoparticles: identifying new adsorption sites with novel properties”, J. Phys. Chem. C, 
2008, 112, 16539‐16549. 
• A. Desikusumastuti, Z. Qin, M. Happel, T. Staudt, Y. Lykhach, M. Laurin, F. Rohr, S. 
Shaikhutdinov, J. Libuda, “Nitrite and nitrate formation on model NO  storage materials: x
on the influence of particle size and composition”, Physical Chemistry Chemical Physics, 
2009, 11, 2514—2524. 
• A. Desikusumastuti, S. Schernich, M. Happel, M. Sobota, M. Laurin, J. Libuda, “Model 
NOx Storage Materials at Realistic NO  Pressures”, ChemCatChem, 2009, 1(2), 318‐325. 2
• A.  Desikusumastuti,  M.  Happel,  Z.  Qin,  T.  Staudt,  Y.  Lykhach,  M.  Laurin,  S. 
Shaikhutdinov, F. Rohr, J. Libuda, “Particle‐Size‐Dependent Interaction of NO  with Pd 2
Nanoparticles  Supported  on  Model  NOx  Storage  Materials”,  Journal  of  Physical 
Chemistry C , 2009,  113(22),  9755‐9764.   
 
 
Tagungsbeitrage: 
• A. Desikusumastuti, M. Laurin, J. Libuda, “A novel multi molecular beam/reactor/TR‐
IRAS experiment for microkinetic studies and its application to model NO  storage x
catalysts, Deutsche Katalytiker Treffen, 2007, Weimar‐Germany. 
• A. Desikusumastuti, J. Libuda, “The interaction of supported BaO nanoparticles with 
NO ”, COST WG3, 2007, Erlangen‐Germany. 2
• A. Desikusumastuti, M. Happel, M. Laurin, J. Libuda, “Model systems for NO  storage x
catalysts: A multi molecular beam/TR‐IRAS study, Bunsentagung, 2007, Graz‐Austria. 
• A. Desikusumastuti, T. Staudt, M. Happel, Z. Qin, S. Shaikhutdinov, J. Libuda, “Particle 
size  dependent  formation  and  decomposition  of  barium  nitrate  nanoparticles  on 
ordered aluminium oxide films”, COST Annual Meeting, 2007, Berlin‐Germany. 
• A.  Desikusumastuti,  T.  Staudt,  M.  Happel,  Z.  Qin,  S.  Shaikhutdinov,  J.  Libuda, 
“Modelling NO  Storage and Reduction Catalysis: Particle Size Dependent Formation x
and  Decomposition  of  Barium  Nitrate  Nanoparticles  on  Ordered  Aluminium  Oxide 
Films”, Deutsche Katalytiker Treffen, 2008, Weimar‐Germany. 
• A. Desikusumastuti, T. Staudt, M. Happel, J. Libuda, “Combined Molecular Beam / TR‐
IRAS Experiments on NO  Storage and Reduction Model Catalysts”, Bunsentagung, x
2008, Saarbruecken‐Germany. 

• A. Desikusumastuti, T. Staudt, M. Happel, S. Gardonio, S. Lizzit, E. Vesselli, A. Baraldi, Z. 
Qin, S. Shaikhutdinov, and J. Libuda, “NO  Storage Model Catalyst Studied by STM, x
Time‐Resolved IRAS, Molecular Beams and High‐Resolution PES: On the Interaction of 
NO  with Alumina Supported BaO Nanoparticles”, European Conference of Surface 2
Science, 2008, Liverpool‐England. 
• A.  Desikusumastuti,  T.  Staudt,  M.  Happel,  M.  Laurin,  J.  Libuda,  “Adsorption  and 
Reaction of NO  on Ordered Alumina Films and Mixed Baria‐Alumina Nanoparticles: 2
Cooperative  versus  Non‐Cooperative  Reaction  Mechanism”,  COST  Annual  Meeting, 
2008, Berlin‐Germany. 
• A. Desikusumastuti, T. Staudt, M. Happel, M. Sobota, Y. Lykhach, E. Veselli, A. Baraldi, S. 
Gardonio,  S.  Lizzit,  Joerg  Libuda,  “NO   Storage  Model  Catalyst  Studied  by  High‐x
Resolution PES:On the Interaction of NO  with Alumina Supported BaO Nanoparticles”, 2
Deutsche Katalytiker Treffen, 2008, Weimar‐Germany. 
Preface
Preface  
 
The  present  work  was  carried  out  mainly  in  the  Lehrstuhl  für  Physikalische  Chemie  II, 
Friedrich‐Alexander‐Universitat Erlangen‐Nuernberg. 
 
Above all, I would like to express my highest appreciation to Prof. Dr. Jörg Libuda for giving 
me the opportunity to work on this interesting project in his group. I am forever grateful for 
his understanding, encouraging support and his guidance through these years. 
 
I would like to thank Prof. Dr. Hans‐Peter Steinrück, Prof. Dr. Wilhelm Schwieger and Prof. Dr. 
Sven Rau for their willingness to review this work. 
 
Special thanks to all of the cooperation partners: 
To Dr. Zhihui Qin, Dr. Shamil Shaikhutdinov and Prof. Dr. Hans‐Joachim Freund from Fritz‐
Haber  Institute  in  Berlin  for  their  support  in  the  STM  measurements.  To  Dr.  Karifala 
Dumbuya, Dr. J. Michael Gottfried and Prof. Dr. Hans‐Peter Steinrück for their support in the 
XPS measurements. To Dr. F. Viñes, Prof. Dr. A. Görling, Prof. Dr. K. M. Neyman and Dr. H. 
Grönbeck for their support in the DFT calculations. 
 
I would also like to express my gratitude to the following persons who have supported me 
throughout this project: 
To the members of Surface Nanokinetics Group: Markus Happel, Thorsten Staudt, Marek 
Sobota, Dr. Mathias Laurin, Dr. Yaroslava Lykhach and Dr. Andrei Honciuc for the excellent 
and supportive working atmosphere. 
I  would  like  to  thank  Thomas  Lukasczyk,  Marie‐Madeleine  Walz,  Michael  Schirmer  and 
Florian Vollnhals for their support and generous help in many difficult situations. 
Thank you to the workshop members, H‐P Baumler, Uwe Sauer and Bernd Kreß for their 
supports and assistance with technical troubleshooting and hardware issues. 
To Ms. Sabine Patzak‐Fleck and Ms. Brigitte Heupel, for all of their patience and supports in 
paper works and all of the administrations. 
And last but not least to my praktikum and bachelor students, Peter van Dyck, Jens Hofmann, 
Sarah Engmann and Stefan Schernich. 
i
For Joni
I wish I found you sooner
Table of Content
Table of content  
Preface ............................................................................................................................. i  
Table of content ......................................................................................................................... ii 
Figure Index ........................................................................................................................... iv 
Table Index .......................................................................................................................... vii 
1. Introduction and Work Scope ................................................................................................ 1 
2. Theoretical Overview ............................................................................................................. 6 
2.1.  General Consideration in Automotive Exhaust Catalysis ............................................... 6 
2.1.1. Three‐way catalysts (TWC) ....................................................................................... 6 
2.1.2. Nitrogen Storage & Reduction (NSR) Catalysts ........................................................ 8 
2.2.  Ultra‐High Vacuum (UHV) and Supported Model Catalyst .......................................... 11 
2.3.  Low Energy Electron Diffraction (LEED) ....................................................................... 15 
2.3.1. Measurement Method ........................................................................................... 15 
2.3.2. Qualitative Analysis of Al O  film on NiAl(110) ...................................................... 17 2 3
2.4.  Scanning Tunneling Microscopy (STM) ........................................................................ 19 
2.4.1. Measurement Principle .......................................................................................... 19 
2.4.2. Morphological investigation of Al O /NiAl(110) using STM .................................. 21 2 3
2.4.3.   of Pd deposited on Al O /NiAl(110) using STM ....... 23 2 3
2.4.4. STM observation of NSR model catalyst: BaO on Pt(111) ..................................... 25 
2.5.  Molecular Beam (MB) techniques ................................................................................ 28 
2.6.  Fourier‐Transform Infrared Reflection Absorption  Spectroscopy (FT‐IRAS) .............. 31 
2.6.1. Principle of Infrared Absorption Spectroscopy ...................................................... 31 
2.6.2. Selection Rules in Infrared Absorbtion Technique ................................................. 32 
2.6.3. Fourier‐Transform IRAS and Michelson Interferometer ........................................ 32 
2.7.  X‐Rays Photoelectron Spectroscopy (XPS) ................................................................... 37 
2.8.  Literature study: theoretical calculations, vibrational spectroscopy and chemical 
analysis of NO  species ................................................................................................. 39 x
2.8.1. Vibrational modes and chemical analysis of adsorbed NO on Al O .................... 41 x  2 3
2.8.2. Theoretical calculations of NO  adsorbed on Ba surfaces ..................................... 42 x
2.8.3. Vibrational modes and chemical analysis of adsorbed NO on Ba containing x 
catalyst systems ..................................................................................................... 43 
3. Experimental Set‐Up and Methods ...................................................................................... 45 
3.1.  General Remarks .......................................................................................................... 45 
3.2.  Materials gases and solvents ....................................................................................... 46 
3.3.  Experiment Set‐Up: Ultrahigh Vacuum (UHV) chamber .............................................. 47 
3.3.1. Chamber preparation section ................................................................................ 49 
3.3.2.  scattering  ................................................................................... 51 
3.4.  Experiment Set‐Up: Gas Inlet System .......................................................................... 53 
3.5.  Set‐Up: High Pressure (HP) cell ................................................................. 54 
3.6.  Sample preparation and stabilization .......................................................................... 55 
3.7.  Analytical methods ....................................................................................................... 57 
3.8.  Experimental procedure and automation .................................................................... 58 
3.8.1. Sub routine for Infrared‐Labview Signal ................................................................ 58 
3.8.2. Experiments in the UHV chamber under low pressure conditions ........................ 60 
3.8.3.  in the HP cell under realistic  conditions ............................ 62 
4. Results and Discussions ........................................................................................................ 64 
4.1.  Structure characterization of NSR model catalyst ....................................................... 64 
ii Table of Content
4.1.1. During sample preparation .................................................................................... 64 
4.1.2. Structural Characterisation of two different BaAl O  particle sizes ................. 67 2x 1+3x
4.1.3. Upon interaction with NO  at Room Temperature ................................................ 69 2
4.2.  Interaction of NO  with the NSR model catalyst at room temperature ...................... 71 2
4.2.1.  of NO  with Al O /NiAl(110) ................................................................ 71 2 2 3
4.2.2. Interaction of NO  with BaAl O /Al O / NiAl(110) and the BaAl O  particle 2 2x 1+3x 2 3 2x 1+3x
size effect on the reaction ...................................................................................... 74 
2+ 3+4.2.3. Effect of the Ba /Al  ratio in NO  uptake ............................................................. 79 2
4.3.  Temperature effect on the mechanism of NO  with NSR model catalyst ................... 86 2
4.3.1. NO  exposure at Low Temperature (100K) ............................................................ 86 2
4.3.2. NO  exposure to BaAl O  particles on Al O /NiAl(110) at elevated 2 2x 1+3x 2 3
temperatures (400K, 500K and 600K) .................................................................... 93 
4.4.  Size effect in thermal decomposition of nitrate species ............................................ 100 
4.5.  Reference for bifunctional NSR model catalyst: Pd metal on Al O /NiAl(110) ......... 104 2 3
4.5.1. Strutural investigation of Pd on Al O /NiAl(110) ................................................. 104 2 3
4.5.2. Interaction of NO  with Pd on Al O /NiAl(110) at room temperature ................ 106 2 2 3
4.6.  Metal/Oxide (M/O) interaction in co‐deposition system: Pd and BaAl O  supported 2x 1+3x
on Al O /NiAl(110) ..................................................................................................... 109 2 3
4.6.1. Structural investigations of the co‐deposited NSR model catalyst ...................... 109 
4.6.2. Effect of the interaction Pd and BaAl O  on initial NO  storage mechanism . 114 2x 1+3x x
4.6.3. Effect of Pd particle size on BaAl O /Al O /NiAl(110) on the interaction with 2x 1+3x 2 3
NO ....................................................................................................................... 119 2
4.7.  Interaction of NO  with NSR model catalyst at realistic pressure condition ............. 129 2
4.7.1. NO  adsorption and reaction behaviour at 300K ................................................. 129 2
4.7.2. NO  adsorption reaction behaviour at 500K ........................................................ 133 2
5. Conclusions ........................................................................................................................ 138 
5. Zusammenfassung .............................................................................................................. 144 
References 151 
Appendix A: Gas Doser Calibration ........................................................................................ 155  B: Evaporators calibration ..................................................................................... 156 
Appendix C: Beams alignment and  calibration ..................................................................... 158  D: HP cell valve calibration .................................................................................... 160 
 
iii Figure Index
Figure Index  
Figure 1.1  World Marketed Energy Consumption 1980‐2030 ............................................ 1  1.2  Illustration of NO  emission by source category in European countries ........... 2 x
Figure 1.3  NO  emission limit values for passenger cars .................................................... 3 x 2.1  CO  formation rate and Coverage of CO and O ................................................ 7 2 2
Figure 2.2  Three‐Way Catalyst operating window .............................................................. 8  2.3  Operating principle of NSR catalyst ................................................................... 9 
Figure 2.4  Two different pathways for NO  oxidation and adsorption on Pt‐Ba/Al O ...... 9 x 2 3 2.5  The reaction network during reduction of stored NO .................................... 10 x
Figure 2.6  Development of model catalyst complexity .................................................... 11  2.7  Ewald construction for diffraction on a 2D surface lattice .............................. 16 
Figure 2.8  Schematic diagram of LEED experimental setup ............................................. 17  2.9  Leed pattern and interpretation of Al O  on NiAl (110) .................................. 18 2 3
Figure 2.10  Electron tunneling process between the STM tip and the sample .................. 20  2.11  Schematic setup for STM ................................................................................. 20 
Figure 2.12  STM image of Al O /NiAl(110) ......................................................................... 22 2 3 2.13  Side view of of alumina oxide film model ........................................................ 22 
Figure 2.14  STM image of Al O /NiAl(110) before and after Pd deposition ....................... 23 2 3 2.15  Atomic resolution STM image and schematic drawing of Pd cluster on 
Al O /NiAl(110) ................................................................................................. 24 2 3
Figure 2.16  STM image of BaO surface on Pt(111) ............................................................. 25  2.17  STM  of BaO nanoparticles on Pt(111) before and after NO oxidation . 26 
Figure 2.18  The schematic illustration of molecular beam experiment ............................. 29  2.19  Schematic setup of supersonic beam source ................................................... 29 
Figure 2.20  The interaction of IR beam and sample surface .............................................. 33  2.21  The intensity coefficient (r) and phase shift (δ) on the s and p components of 
the IR radiation on reflection from a metal ..................................................... 34 
Figure 2.22  Metal Surface Selection Rule: .......................................................................... 35  2.23  Schematic setup of Michelson Interferometer ................................................ 36 
Figure 2.24  The schematic setup of an XPS Experiment ..................................................... 38 
−Figure 2.25  Possible structure of surface NO .................................................................. 40 2
−Figure 2.26  structure of surface NO40 3
Figure 3.2  The schematic setup of complete UHV chamber ............................................. 47  3.3  The  setup of manipulator ............................................................... 49 
Figure 3.4  The schematic setup of Ba evaporator ............................................................ 50  3.5  The sample lock ................................................................................................ 51 
Figure 3.6  The schematic drawings and pictures of scattering section ............................ 51  3.7  The   of gas inlet system‐effusive beams .......................... 53 
Figure 3.8  The schematic drawings of HP cell ................................................................... 54  3.9  Summary of sample preparation steps56 
Figure 3.10  The sub‐routine for infrared‐labview communication .................................... 59  3.11  The schematic experiment design in UHV chamber ........................................ 60 
Figure 3.12  The program for UHV experiment automation ............................................... 61  3.13  The schematic experiment design in HP cell .................................................... 62 
Figure 3.14  The program for HP cell experiment automation ............................................ 63  4.1  STM images illustrating the preparation step of NSR model catalyst ............. 65 
Figure 4.2  STM pictures for two average sizes of BaAl O  nanoparticle ..................... 68 2x 1+3x
iv

Soyez le premier à déposer un commentaire !

17/1000 caractères maximum.