Nouvelles bipyridines polyhalogénées : synthèse, fonctionnalisation et caractérisation par diffraction des rayons X, New Polyhalogenated Bipyridines : synthesis, Functionalization, and Characterization by X-ray diffraction

De
Publié par

Sous la direction de Claude Lecomte
Thèse soutenue le 18 février 2011: Nancy 1
Nous avons développé une procédure simple et originale pour la synthèse de dérivés 4,4'-bipyridines polyhalogénées basée sur la lithiation de dihalogénopyridines. Le mécanisme de cette réaction a été étudié par l'isolement et la caractérisation de plusieurs produits secondaires. La méthodologie adoptée a été ensuite appliquée à la synthèse d'une série de bipyridines 4,4' comportant des atomes de chlore, de brome et aussi d'iode. Dans certains cas, nous avons pu isoler des bipyridines ayant une connectivité 3,4' et 2,4'. Quelques 4,4'-bipyridines ont été fonctionnalisées par couplages croisés de Suzuki et par double amination de Buchwald-Hartwig. La plupart des produits ont été caractérisés par diffraction des rayons X ce qui a montré des interactions halogènes spécifiques
-Bipyridines Polyhalogénées
-Lithiation
-Interactions Halogènes
-Ferrocéno-(iso)quinoléines
We have developed a simple and original procedure for the synthesis of halogenated 4,4'-bipyridines based on the lithiation of halopyridines. The mechanism of the reaction has been studied by isolation and characterization of several byproducts. The methodology was then applied to the formation of several 4,4'-bipyridines bearing chlorine, bromine, and even iodine. In some cases we could isolate bipyridines having 3,4' and 2,4' connectivity. Some 4,4'-bipyridine have been functionalized by Suzuki cross-coupling and Buchwald-Hartwig double amination. Most representative products were characterized by X-ray diffraction and showed specific halogen interactions
Source: http://www.theses.fr/2011NAN10003/document
Publié le : samedi 29 octobre 2011
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U.F.R. Faculté des Sciences et Technologies
Ecole Doctorale EMMA Energie Mécanique Matériaux
Département de Formation Doctorale Physique
et Chimique de la Matière et des Matériaux

Thèse
Travail réalisé par Mohamed ABBOUD
En vu de l’obtention du grade de
Docteur de l’Université Henri Poincaré, Nancy-I
Spécialité : Sciences Physiques
Nouvelles Bipyridines Polyhalogénées:
Synthèse, Fonctionnalisation, et Caractérisation par diffraction
des rayons X.
Membres du jury
Rapporteurs : M. Jean-Claude Daran, Directeur de Recherches émérite au CNRS, Toulouse
M. Sylvain Rault, Professeur à l’Université de Caen

Examinateurs : M. Roger Guilard, Professeur à l’Université de Bourgogne
M. Claude Lecomte, Directeur de thèse, Professeur à Nancy-Université
M. Emmanuel Aubert, Co-encadrant, Maître de Conférences, Nancy-Université
M. Victor Mamane, Co-encadrant, Chargé de Recherche au CNRS,
Nancy-Université

Invité : M. Philippe Gros, Directeur de recherche au CNRS, Nancy-Université

Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisation UMR CNRS 7036.
En collaboration avec le laboratoire Structure et Réactivité des Systèmes Moléculaires Complexes UMR CNRS
7565, équipe de Synthèse Organométallique et Réactivité, Faculté des Sciences et Techniques – 54506
Vandoeuvre-Lès-Nancy









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Remerciements
Ce travail de thèse a été effectué sous la direction du Professeur Claude Lecomte,
directeur du Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisation
(CRM2), UMR CNRS 7036. Ce travail a été réalisé en collaboration avec le Laboratoire
Structure et Réactivité des Systèmes Moléculaires Complexes (SRSMC), UMR CNRS 7565,
équipe de Synthèse Organométallique et Réactivité (SOR), sous la direction du Professeur
Yves Fort.
Je tiens à exprimer ma gratitude au Professeur Claude Lecomte pour m’avoir accueilli
dans son laboratoire et permis de faire cette thèse. Je le remercie également pour sa
disponibilité et sa confiance.
Je remercie vivement le Professeur Yves Fort, directeur de laboratoire SRSMC pour
m’avoir accueilli dans son équipe SOR depuis mon stage de master 2. Je le remercie
également pour les discussions scientifiques que nous avons eues durant mes trois années de
thèse, pour son aide au financement d’une partie de ma participation au congrès BOSS XII,
pour ses corrections de la partie chimie organique de ce manuscrit, et aussi pour sa bonne
humeur permanente, sa disponibilité, sa confiance et ses encouragements.
J'exprime mes profonds remerciements aux différents membres du jury. Monsieur
Sylvain Rault, Professeur à l’Université de Caen Basse-Normandie, et Monsieur Jean-Claude
Daran, Directeur de Recherches émérite au CNRS, Laboratoire de Chimie de Coordination à
Toulouse. Je vous suis profondément reconnaissant pour avoir accepté de juger mon travail en
tant que rapporteurs. Monsieur Roger Guilard, Professeur à l’Université de Bourgogne, je
vous remercie pour avoir accepté à participer au jury en tant qu'examinateur. Je remercie
également Monsieur Philippe Gros, Directeur de Recherche au CNRS, directeur de l’équipe
SOR, pour les discussions scientifiques que nous avons eues durant mes trois années de thèse,
sa bonne humeur permanente, et pour avoir accepté à participer en tant qu’examinateur au
jury de ma thèse. C’est pour moi un honneur et un privilège de leur présenter mon travail de
recherche. Je leur exprime ma plus grande gratitude et mon plus profond respect.
J'exprime mes profonds remerciements à mes deux co-encadrants : Emmanuel Aubert,
Maître de Conférences au CRM2, pour m’avoir co-encadré en cristallographique et Victor
Mamane, Chargé de Recherche au SOR, pour m’avoir co-encadré en synthèse organique de ce
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travail. Je vous remercie très sincèrement pour toutes vos connaissances précieuses et de toute
votre gentillesse. Je vous remercie d’avoir été patient à mon égard, d’avoir su me guider dans
ce travail, d’avoir été présent chaque fois que j’en avais besoin. Vos compétences ont été une
source de solutions pour tous les problèmes qui se sont présentés durant ces trois années.
Enfin, je vous remercie pour avoir toujours été disponible, dans les bons comme dans les
mauvais moments. Ce travail résulte non seulement de mes efforts mais aussi des vôtres et
surtout de vos encouragements et vos conseils.
Je remercie très chaleureusement Monsieur Marc Beley, Professeur à l’université Paul
Verlaine de Metz, et effectuant sa recherche dans l’équipe SOR, pour m’avoir aidé à réaliser
l’étude électrochimique présentée dans ce manuscrit.
Je remercie Mademoiselle Amal Kadimi pour sa participation à ce travail dans le cadre
de son stage de master 1.
Mes remerciements vont au Ministère Français de l’Enseignement Supérieur et de la
Recherche pour une Allocation de Recherche, Nancy-Université et l'Institut Jean Barriol pour
l'accès au service commun de diffraction X et les installations de calcul.
Je remercie Emmanuel Wenger pour son aide dans l’utilisation de l’équipement
cristallographique et Abdelatif Doudouh pour son aide dans des manipulations de
recristallisation.
Je remercie Fabien Pascale et Bruno Rock en informatique, que j'ai embêté à plusieurs
reprises et qui m'ont été de très bons conseils pour régler quelques problèmes d’informatique.
Je tiens à remercier maintenant tout le personnel des services communs qui ont permis
à ce travail d'aboutir.
Tout d'abord, je remercie Brigitte Fernette pour les spectres de 250MHz et Mahdi
Yemloul pour son aide à utiliser l’appareil RMN de 200MHz et de 400MHz. Je les remercie
aussi pour leur bonne humeur permanente.
Ensuite, je remercie le Service de Spectroscopie de Masse, François Dupire et
Sandrine Adach pour l'ensemble des analyses qu'ils ont pu effectuer mais aussi pour leur
disponibilité.
Enfin, je n'oublie pas de remercier Agnès, la verrière qui m’a beaucoup aidé pour
réparer ma verrerie.
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Je remercie maintenant tous les permanents des deux laboratoires CRM2 et SOR qui
m’ont apporté une aide de près ou de loin à ces trois années de thèse.
Mes remerciements vont naturellement à l’ensemble des thésards et les stagiaires des
deux laboratoires CRM2 et SOR qui ont contribué à créer des conditions propices à ce travail.
Je préfère ne citer personne pour n’en oublier aucun.
Je dédie très sincèrement ce manuscrit de thèse à mes parents qui m'ont toujours
soutenu tout au long de mes études et qui m'ont permis d'en arriver là aujourd'hui et à mes
frères et sœurs qui m’ont toujours m’encouragé à aller plus loin, et à tous mes amis et familles
qui m’ont supporté et qui m’ont apporté une vie riche et intense en dehors du laboratoire.
Et enfin pour son soutien constant et surtout car tout ce travail n’aurait pas eu ce goût
là sans elle, je voulais remercier ma femme Karima du plus profond de mon cœur et je lui
dédie ce manuscrit.



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Abréviations


AcOEt Acétate d’éthyle
BINAP 2,2’-bis(diphénylphosphino)-1,1’-binaphtyle
BuLi Butyllithium
BuLi-LiDMAE Butyllithium-diméthylaminoéthanolate de lithium
Cp Cyclopentadiène
DBAD di-tert-butylazodicarboxylate
DIA Diisopropylamine
DMAE Diméthylaminoéthanol
1,3-Diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)-pyrimidinone (ou
DMPU
N,N’-diméthylpropylèneurée)
dppf 1,2-bis(diphénylphosphino)ferrocène
DME Diméthyléther
DMF N,N-Diméthylformamide
DMSO Diméthylsulfoxyde
DRX Diffraction des rayons X
ECS Électrode au calomel saturée
Et Ethyle
éq Equivalent
Fc Ferrocène
GC/MS Chromatographie en phase gazeuse / spectrométrie de masse
Hz Hertz
IM Interrupteur moléculaire
IE Impact électronique
J Constante de couplage RMN
LDA N,N-diisopropylamidure de Lithium
LTMP 2,2,6,6-tétraméthylpipéridure de Lithium
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LiDCB Lithium N,N-diisopropylcarbamate
Me Méthyle
Pd dba tris(Dibenzylidèneacétone)dipalladium 2 3
pf Point de fusion
Ph Phényl

Py Pyridine

ppm Partie par million

RMN Résonance magnétique nucléaire

R Rayon de van der Waals vdw

sec-BuLi sec-Butyllithium

t.a. Température ambiante

t-BuLi tert-Butyllithium
t-BuOK tert -Butanolate de potassium
TFA Acide trifluroacétique

THF Tétrahydrofurane

UV Ultraviolet

















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