Preparation and application of aqueous Iridium oxide colloids [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Frederic Berkermann

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Preparation and Application of Aqueous Iridium Oxide Colloids Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Diplom-Chemiker Frederic Berkermann aus Hattingen Mülheim an der Ruhr 2010 ___________________________________________________________________ Referent: Professor Dr. M.T. Reetz Korreferent: M. Feigel ___________________________________________________________________ Diese Arbeit wurde in der Zeit von Januar 2007 bis September 2010 unter der Leitung von Professor Dr. M. T. Reetz am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr angefertigt. Herrn Prof. Dr. M. T. Reetz danke ich sehr herzlich für die Möglichkeit, eine interessante und spannende Forschungsarbeit anfertigen zu können und das in mich gesetzte Vertrauen. Ich danke besonders für die stetige Unterstützung bei fachlichen und darüber hinausgehenden Fragen. Für die Übernahme des Korreferats danke ich Herrn Prof. Dr. M. Feigel sowie Herrn Prof. Dr. H. Dirrigl für die Abnahme der Nebenfachprüfung. Ich danke Frau R. Lohmer, Frau E. Enk sowie Frau A. Rathofer für die Unterstützung in allen administrativen Angelegenheiten. Herrn Prof. Dr. W.
Publié le : vendredi 1 janvier 2010
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Preparation and Application of
Aqueous Iridium Oxide Colloids




Dissertation
zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften
der Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum








vorgelegt von Diplom-Chemiker
Frederic Berkermann
aus Hattingen

Mülheim an der Ruhr
2010 ___________________________________________________________________





























Referent: Professor Dr. M.T. Reetz
Korreferent: M. Feigel
___________________________________________________________________
Diese Arbeit wurde in der Zeit von Januar 2007 bis September 2010 unter der
Leitung von Professor Dr. M. T. Reetz am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in
Mülheim an der Ruhr angefertigt.

Herrn Prof. Dr. M. T. Reetz danke ich sehr herzlich für die Möglichkeit, eine
interessante und spannende Forschungsarbeit anfertigen zu können und das in mich
gesetzte Vertrauen. Ich danke besonders für die stetige Unterstützung bei fachlichen
und darüber hinausgehenden Fragen.

Für die Übernahme des Korreferats danke ich Herrn Prof. Dr. M. Feigel sowie Herrn
Prof. Dr. H. Dirrigl für die Abnahme der Nebenfachprüfung.

Ich danke Frau R. Lohmer, Frau E. Enk sowie Frau A. Rathofer für die Unterstützung
in allen administrativen Angelegenheiten.

Herrn Prof. Dr. W. Schuhmann danke ich für die Möglichkeit, in seinen Laboratorien
an der Ruhr-Universität Bochum elektrochemische Messungen für die CER
vornehmen zu können. Desweiteren danke ich Stefanie Schwamborn für die dabei
geleistete Unterstützung.

Klaus Kerpen und Andriy Kuklya danke ich sehr herzlich für ihre kompetente
Unterstützung und die fruchtbare Zusammenarbeit in der photokatalytischen
Wasseroxidationsreaktion.

Ich bedanke mich besonders bei Frau Dr. C. Weidenthaler aus der Arbeitsgruppe für
Kristallographie am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung für die Durchführung
unzähliger XPS-Untersuchungen und die kompetente Beratung. Desweiteren gilt
mein Dank Herrn B. Spliethoff und Herrn A. Dreier für die Anfertigung zahlreicher
TEM-Aufnahmen, sowie Herrn H. Bongard für die Durchführung der SEM-
Untersuchungen.

Many thanks to all the former and present group members for the enjoying and
supporting atmosphere in the daily lab and office life. Special thanks go to Horst ___________________________________________________________________
Höbenreich and Juan Pablo Acevedo Cox for being outstanding colleagues in the
office. I would also like to thank John Podtetenieff for his support.
Bei Petra Wedemann, Gerlinde Mehler und Markus Hermes bedanke ich mich für die
Unterstützung bei allen kleinen und größeren Angelegenheiten im Labor und
drumherum.

I thank my wife Cristina for joining me in Germany, as well as for her outstanding
support. Per tu no hi ha prou paraules per agrair-te. Ets la descoberta més gran en
la meva vida. Gràcies per estar al meu costat i recolzar-me en tot moment.

Mein herzlichster Dank geht an meine Familie und insbesondere an meine Eltern.
Ihre Unterstützung auf meinem gesamten Lebensweg und ihr fester Glaube an mich
haben mir diesen Weg erst ermöglicht. Ihnen ist diese Arbeit gewidmet.

Table of Contents I
Table of Contents

1 INTRODUCTION ......................................................................................... 1
1.1 General Aspects and Historical Background ............................................ 1
1.2 Stabilization of Metal Colloids in Liquids .................................................. 5
1.3 Preparation Methods of Metal Colloids .................................................... 7
1.3.1 Physical Preparation Methods .......................................................... 7
1.3.2 Chemical Preparation Methods ......................................................... 8
1.4 Characterization Methods of Colloids .................................................... 11
2 GOALS OF DISSERTATION .................................................................... 13
3 RESULTS AND DISCUSSION .................................................................. 15
3.1 General Aspects of Colloidal Metal Oxides ............................................ 15
3.2 Optimized Synthesis of Iridium Oxide Nanoparticles ............................. 16
3.3 Characterization of Iridium Oxide Colloids ............................................. 29
3.3.1 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ....................................... 29
3.3.2 X-ray Powder Diffraction (XRD) ...................................................... 37
3.3.3 (HR)TEM/EDX-Analysis .................................................................. 40
3.4 Mixed Colloidal Metal Oxide Colloids ..................................................... 44
3.4.1 Iridium- Platinum Oxide Colloids ..................................................... 45
3.4.2 Iridium- Ruthenium Oxide Colloids ................................................. 54
3.4.3 Iridium- Osmium Oxide Coll63
3.5 Application - Metal Oxide Electrodes ..................................................... 69
3.5.1 Optimized Preparation of Ti / IrO electrodes ................................. 72 2
3.5.2 Electrocatalytic Characterization ..................................................... 82
3.5.2.1 Oxygen Evolution Reaction (OER) .......................................... 82
3.5.2.2 Chlorine Evolution Reaction (CER) ......................................... 92
3.6 Application – Photocatalytic Water Oxidation ...................................... 101
4 SUMMARY AND OUTLOOK .................................................................. 117
5 EXPERIMENTAL SECTION ................................................................... 121
5.1 Introduction .......................................................................................... 121
5.2 Analytics .............................................................................................. 121 II Table of Contents
5.2.1 Elemental Analysis ....................................................................... 121
5.2.2 UV/Vis-Spectroscopy .................................................................... 121
5.2.3 Zeta-Potential Measurements ....................................................... 121
5.2.4 Transmission Electron Microscopy (TEM) .................................... 122
5.2.5 Scanning Electron Microscope (SEM) .......................................... 122
5.2.6 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ................................... 122
5.2.7 X-Ray Diffraction Analysis (XRD) ................................................. 123
5.2.8 Cyclic Voltammetry ....................................................................... 123
5.2.9 Oxygen Detection in the Photocatalytic Water Oxidation .............. 124
5.3 Colloidal Iridium Oxides ....................................................................... 125
5.3.1 Synthesis of Iridium Oxide Colloid ................................................ 125
5.3.2 Synthesis of Iridium Oxide Colloid with Iridium(III)acetate ............ 125
5.3.3 Purification by Dialysis .................................................................. 126
5.3.4 Purification of Iridium Oxide Colloids by Autoclaving .................... 126
5.3.5 ide Colloids by Heat-treatment ............... 127
5.3.6 Synthesis of Iridium Oxide Colloid at different pH ......................... 127
5.3.7 Synthesis of Iridium Oxide Colloid in Absence of O .................... 128 2
5.4 Colloidal Iridium-Platinum Oxides ........................................................ 129
5.5 Colloidal Iridium-Ruthenium Oxides ..................................................... 129
5.6 Colloidal id130
5.7 Preparation of Ti/IrO Electrodes ......................................................... 131 2
5.7.1 Preparation of the “Literature Electrode” ....................................... 132
5.8 Photocatalytic Water Oxidation ............................................................ 133
5.8.1 Synthesis of Citrate-stabilized IrO Colloids .................................. 134 2
6 ABBREVIATIONS AND ACRONYMS .................................................... 135
7 REFERENCES ........................................................................................ 137
Lebenslauf ..................................................................................................... 141
1
1 INTRODUCTION
1.1 General Aspects and Historical Background
The usage of colloids is well known since ancient time. Colloidal gold solutions
were prescribed as tonics and treatments for diseases like arthritis. Furthermore
[1]it was used for the colorization of ceramics. Their technological importance as
pigments and the not well known properties made them attractive.
The term colloid is derived from the Greek word for gluelike, kolla and was
[2]introduced by Graham in the year 1861. By his definition, colloids are
noncrystallizable substances of what were otherwise known to be insoluble
materials, like gold or silver chloride with a low diffusion rate in aqueous
solutions. In another historical definition, colloids can pass filter paper but not a
[3]semi permeable membrane. These properties indicate that the particles have
a very small size between 1 nm and 1 µm.
A modern definition of colloids says that one phase is suspended in another
phase (dispersion medium, solvent) without separation of the phases, e.g. due
[4]to sedimentation. One of the first scientific orientated work on colloidal metal
nanoparticles was made by Michael Faraday in the middle of the nineteenth
[5]century. He synthesized red colored, colloidal gold solutions by reduction of
-chloroaurate [AuCl ] with white phosphorus. It was he, who recognized the 4
connection between the color and the size of the particles. At that time, a
determination of the particle size was not possible, but in the 1980’s,
reproductions of this experiment have shown that the gold colloids have a size
[6]of 3-30 nm in diameter.
The pioneer of colloidal science in the twentieth century was W. Ostwald, who
introduced the scientific community into the aspects of nanoparticles and their
[7]dimensions. He illustrated a simple thought experiment, a cube of a metal one
centimeter on an edge (Figure 1-1). 2 1 INTRODUCTION
3 2This 1 cm cube would have a surface area of 6 cm . The step by step division
of the cube into smaller cubes with edges 1 nm in length results in the same
sum of the volumes but the number of individual cubes and the total surface
21area increase drastically. Division into cubes with 1 nm on an edge gives 10
individual cubes and the surface area of the sample becomes
2 36000 m . In the case of iron ( with a density of ~8 g/cm and an atomic weight of
~50 g/mol), every atom in the sample would be a surface atom.


[8]Figure 1-1 A model of the surface area of nanoparticles.
This phenomenon is the basis for catalysis with highly dispersed metal
nanoparticles. Nanoscaled particles behave differently than bulk materials. The
increasing number of surface atoms changes the physicochemical properties
dramatically due to the lowering of coordination numbers and weakly bound
surface atoms (Figure 1-2).

[8]Figure 1-2 Number of surface atoms in relation to the particle diameter.

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