Spectroscopie ultraviolet-visible et infrarouge de molécules clés atmosphériques, Ultraviolet-visible and infared spectroscopy of atmospheric key molecules

De
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Sous la direction de Johannes Orphal, Bénédicte Picquet-Varrault
Thèse soutenue le 06 novembre 2008: Paris Est
Les mesures des constituants mineurs de l’atmosphère sont souvent réalisées à partir du sol, d’avions, de ballons ou encore par les satellites. Celles-ci sont effectuées régulièrement par des spectromètres fonctionnant dans des régions spectrales différentes, en particulier dans les domaines UV-visible et infrarouge. Or, l’analyse et l’interprétation des spectres atmosphériques requièrent une bonne connaissance des paramètres spectroscopiques. Cependant, les mesures de ces paramètres sont généralement effectuées dans un domaine spectral donné (IR ou UV) et peu d’études de laboratoire ont vérifié la cohérence entre les sections efficaces UV et IR. Il est alors difficile de comparer des profils atmosphériques déduits de mesures effectuées dans différents domaines. Le but de cette étude est donc d’intercalibrer les spectres UV et IR de composés atmosphériques en déterminant et/ou e vérifiant la cohérence des sections efficaces publiées dans la littérature. Ces expériences ont été effectuées dans la chambre de simulation du LISA, en acquérant simultanément des spectres UV et IR à température ambiante et à pression atmosphérique au sein d’une cellule optique commune. Ce travail a porté sur trois molécules clés atmosphériques : le formaldéhyde (et ses isotopes), l’ozone et l’acide nitreux. Ces composés jouent un rôle fondamental dans la physico-chimie atmosphérique puisqu’ils constituent les sources du principal oxydant de l’atmosphère : le radical hydroxyle. Ce travail de laboratoire a permis ainsi d’obtenir des spectres précis et cohérents de l’ozone, du formaldéhyde et de l’acide nitreux dans le moyen infrarouge et l’UV-visible afin d’améliorer la précision de leurs mesures.
-Sections efficaces d'absorption
-Infrarouge
-Ultraviolet
-Intercalibration
-Formaldéhyde
-Isotope
-Ozone
-Acide nitreux
Optical measurements of atmospheric minor constituents are carried using spectrometers working in different spectral ranges by ground, air or satellite instruments. However, the analysis and interpretation of the corresponding atmospheric spectra require good knowledge of the spectroscopic parameters. Moreover, spectroscopic measurements in laboratory are generally performed in a spectral region (IR or UV) and little of laboratory study has ever verified the consistency between the cross-sections in UV and IR. It is then difficult to compare atmospheric profiles measured in different regions. Consequently, the aim of the study was to intercalibrate spectra in the infrared and ultraviolet regions, by determining and/or checking the coherence of the cross section published in the literature. The experiments were performed at LISA by acquiring simultaneously UV and IR spectra at room temperature and atmospheric pressure using a common optical cell. This work relates to three atmospheric key species : formaldehyde (and its isotopes), ozone and nitrous acid. These compounds play a fundamental role in atmospheric physico-chemistry since they constitute the sources of the principal oxidant of the atmosphere: the hydroxyl radical. This laboratory work enables to have precise and coherent spectra of ozone, formaldehyde and nitrous acid in the mid-infrared and UV-visible regions in order to improve the precision of their measurements.
Source: http://www.theses.fr/2008PEST0038/document
Publié le : vendredi 28 octobre 2011
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Ecole doctorale Science et Ingénierie, Matériaux, Modélisation et Environnement
THÈSE
Présentée à l’Université Paris12 –Val de Marne
UFR de Sciences et Technologies
Pour l’obtention du diplôme de Docteur en Sciences
Spécialité « Sciences de l’Univers et de l’Environnement »
Par
Aline GRATIEN
Spectroscopie ultraviolet-visible et infrarouge de molécules
clés atmosphériques
Thèse dirigée par Bénédicte Picquet-Varrault et Johannes Orphal
Soutenue le 6 novembre 2008 devant la commission d’examen :
E. Villenave Professeur à l’Université Bordeaux 1 Président
C. Fittschen Directeur de recherche CNRS, Lille Rapporteur
M.-R. De Backer-Barilly Professeur à l’Université de Reims Rapporteur
C. J. Nielsen Professeur à l’Université d’Oslo Examinateur
B. Picquet-Varrault Maître de conférences à l’Université Paris 12 Co-directrice de thèse
J. Orphal Professeur à l’Université Paris 12 Directeur de thèse Cette merveilleuse aventure dans le monde de la recherche au LISA au sein de l’équipe
dirigée par Jean-François Doussin a commencé il y a cinq ans lorsqu’un de mes enseignants
Rémi Losno m’a proposé un stage de maitrise au sein de son laboratoire.
Avant d’entamer ce manuscrit, je remercie profondément tous ceux qui m’ont aidé à
accomplir ce projet de recherche.
Mes premières pensées vont à ma co-directrice de thèse Bénédicte Picquet-Varrault. Ces trois
années de thèse sous sa co-direction furent pour moi un véritable plaisir (des larmes au rire)
et un vrai enrichissement. Je tiens à lui exprimer toute ma reconnaissance et tous mes plus
chaleureux remerciements, pour avoir suivi mon travail avec beaucoup d’intérêt pendant ces
années passées au LISA. Je la remercie aussi pour sa passion pour son travail, sa présence et
sa disponibilité continue. Je tiens aussi à remercier chaleureusement mon directeur de thèse,
Johannes Orphal pour avoir suivi avec beaucoup d’intérêt mon travail de thèse et pour ses
précieux conseils. Mes deux directeurs de thèse m’ont encouragée et soutenue et je leur serai
toujours reconnaissante pour la confiance qu’ils m’ont accordée.
Je souhaite remercier les membres du jury pour m’avoir fait l’honneur d’examiner ce travail,
Eric Villenave pour en avoir assuré la présidence, Christa Fittschen et Marie-Renée De
Backer-Barilly qui en ont été les rapporteurs. Je remercie tout particulièrement Claus Jorgen
Nielsen, examinateur de ce travail, de m’avoir accueilli dans son laboratoire pendant mon
travail de thèse et de notre collaboration fructueuse.
Je remercie également les directeurs successifs du LISA, François Raulin et Jean-Marie
Flaud pour leur accueil au sein du laboratoire.
Un grand merci à tous les membres de l’équipe MEREIA et autres pour leur sympathie, leur
aide et les très bons moments passés ensemble
Jean-François pour son aide précieuse, sa gentillesse, pour avoir toujours suivi mon travail
avec attention et pour sa participation à la lecture et à la correction de ce manuscrit.
Nathalie d’avoir encadré mon stage de recherche de maîtrise
Régine, pour son aide, son écoute, sa gentillesse,
Emilie, pour sa gentillesse, ses conseils et son écoute qui a partagé mon bureau pendant ces
trois ans de thèse, ainsi que le téléphone (maintenant plus personne ne doit se tromper !) Marie, ma stagiaire de L3, d’avoir été très compréhensible avec moi pour ma première
expérience d’encadrement
Laura, Yasmine, Aurélie, Agnès, Hélène, Pascale toujours prêtes à rendre service
Marie-Claire qui m’a offert de grands moments d’enseignement et de stress devant des
étudiants souvent plus agés que moi
Je n’oublie surtout pas les personnes avec qui j’ai passé de bons moments et pour tous les
souvenirs que j’emporte avec moi en particulier Joëlle (les soirées !), Junnan (quand est-ce
qu’on se fait un resto chinois ?), Charbel (merci !), Eric (à bientôt), Fabien (merci pour le
soutien, les encouragements, les discussions), Thomas (pour les nombreuses discussions),
Anne (bon moment passé à l’école d’été), etc.
Enfin je remercie de tout cœur et tout simplement ma famille et tout spécialement mes
parents, ma sœur et mon frère pour leur soutien, leurs encouragements et leur amour.
Merci à tous
AlineSommaire
INTRODUCTION................................................................................................................................. 5
ERE
1 PARTIE : CONTEXTE SCIENTIFIQUE.................................................................................. 9
CHAPITRE I : L’ATMOSPHERE – UN REACTEUR COMPLEXE .......................................... 11
1. L’ACTION DU RAYONNEMENT SOLAIRE : LA PHOTOLYSE ........................................................ 12
2. L’EFFET DE SERRE .................................................................................................................... 14
3. LA POLLUTION PHOTOOXYDANTE ............................................................................................ 15
4. LES DIFFERENTES ECHELLES .................................................................................................... 16
5. LES MOYENS MIS EN ŒUVRE POUR COMPRENDRE LA CHIMIE ATMOSPHERIQUE ...................... 17
CHAPITRE II : LES MESURES SPECTROSCOPIQUES DES COMPOSES
ATMOSPHERIQUES GAZEUX....................................................................................................... 19
1. SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE .............................................................................................. 19
2. SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION............................................................................................... 20
3. LES PRINCIPALES TECHNIQUES UTILISEES POUR LA MESURE DES ESPECES GAZEUSES ............ 22
3.1. La spectroscopie infrarouge............................................................................................ 22
3.2. La spectroscopie ultraviolet-visible................................................................................. 27
4. LES DIFFERENTS MODES DE SONDAGE...................................................................................... 32
4.1. Les mesures in situ........................................................................................................... 32
4.2. Les mesures depuis l’espace............................................................................................ 34
5. QUELS BESOINS EN TERMES DE DONNEES SPECTROSCOPIQUES ?............................................. 38
CHAPITRE III : LES COMPOSES D’ETUDE ............................................................................... 41
1. L’OZONE................................................................................................................................... 43
1.1. Les sources de l’ozone..................................................................................................... 44
1.2. La photochimie de l’ozone............................................................................................... 46
1.3. Les mesures spectroscopiques de l’ozone........................................................................ 48
1.4. L’état de l’art sur les sections efficaces de l’ozone......................................................... 52
2. LE FORMALDEHYDE.................................................................................................................. 55
2.1. Les sources de formaldéhyde........................................................................................... 55
2.2. La photochimie du formaldéhyde .................................................................................... 57
12.3. Les mesures spectroscopiques du formaldéhyde ............................................................. 59
2.4. L’état de l’art sur les sections efficaces du formaldéhyde............................................... 63
3. LES ISOTOPES DU FORMALDEHYDE .......................................................................................... 65
3.1. Généralités sur les isotopes............................................................................................. 65
3.2. Mesures des isotopes du formaldéhyde ........................................................................... 67
3.3. Etude des isotopes deutérés du formaldéhyde pour contraindre le budget de H ........... 682
4. L’ACIDE NITREUX..................................................................................................................... 70
4.1. Les sources de l’acide nitreux ......................................................................................... 70
4.2. La chimie de l’acide nitreux ............................................................................................ 72
4.3. Les mesures spectroscopiques de l’acide nitreux............................................................ 72
4.4. L’état de l’art sur les sections efficaces de l’acide nitreux ............................................. 75
5. CONTRIBUTION DE CE TRAVAIL................................................................................................ 78
EME
2 PARTIE : LES TECHNIQUES EXPERIMENTALES .......................................................... 79
CHAPITRE IV : LES OUTILS ......................................................................................................... 81
1. LA CHAMBRE DE SIMULATION ATMOSPHERIQUE DU LISA ...................................................... 81
1.1. L’enceinte réactionnelle .................................................................................................. 81
1.2. Le spectromètre infrarouge à transformée de Fourier.................................................... 83
1.3. Le spectromètre d’absorption UV-visible........................................................................ 86
2. LA CHAMBRE DE SIMULATION ATMOSPHERIQUE D’OSLO........................................................ 89
CHAPITRE V : AMELIORATION ET QUALIFICATION DES VOIES D’ANALYSE
SPECTROSCOPIQUE ASSOCIEES AU REACTEUR DU LISA................................................. 91
1. DISPOSITIF SPECTROMETRIQUE INFRAROUGE .......................................................................... 92
1.1. Le principe de l’infrarouge à Transformée de Fourier ................................................... 92
1.2. Le choix de la résolution infrarouge ............................................................................... 94
1.3. La détermination de la fonction d’appareil du spectromètre IR ..................................... 94
1.4. La calibration en nombre d’ondes................................................................................... 95
1.5. Rayonnement thermique .................................................................................................. 96
2. DISPOSITIF SPECTROSCOPIQUE ULTRAVIOLET.......................................................................... 97
2.1. La résolution et l’échantillonnage des spectres UV ........................................................ 97
2.2. La détermination de la fonction d’appareil du spectromètre UV.................................... 97
2.3. Changement de la source UV .......................................................................................... 98
2.4. Changement du dispositif optique de la voie UV........................................................... 100
2.5. Lumière parasite............................................................................................................ 103
22.6. Linéarité du détecteur.................................................................................................... 107
2.7. Calibration en longueurs d'onde dans la région UV..................................................... 109
CHAPITRE VI : PROCEDURE EXPERIMENTALE.................................................................. 111
1. NETTOYAGE DU REACTEUR.................................................................................................... 111
2. GENERATION ET INTRODUCTION DES COMPOSES D’ETUDE.................................................... 113
2.1. Le formaldéhyde et ses isotopes .................................................................................... 113
2.2. L’ozone .......................................................................................................................... 114
2.3. L’acide nitreux............................................................................................................... 114
3. ACQUISITION DES SPECTRES................................................................................................... 117
4. TRAITEMENT DES DONNEES ................................................................................................... 119
4.1. Exploitation des spectres infrarouges ........................................................................... 119
4.2. Exploitation des spectres ultraviolets............................................................................ 120
EME
3 PARTIE : INTERCALIBRATION DE SPECTRES IR ET UV.......................................... 123
CHAPITRE VII : INTERCALIBRATION IR/UV DU FORMALDEHYDE.............................. 125
1. INTERCALIBRATION RELATIVE ............................................................................................... 126
1.1. Bilan des expériences .................................................................................................... 126
1.2. Comparaison qualitative des spectres avec la littérature ............................................. 129
1.3. Intercalibration des bandes IR du formaldéhyde et de ses isotopes.............................. 135
1.4. Intercalibration des spectres IR et UV du formaldéhyde et de ses isotopes.................. 138
2. INTERCALIBRATION IR/UV DU FORMALDEHYDE (ET DE SES ISOTOPES) AVEC DETERMINATION
DE LEURS CONCENTRATIONS........................................................................................................... 143
2.1. Principales réactions mises en jeu au cours de la titration........................................... 143
2.2. Procédure expérimentale............................................................................................... 146
2.3. Validation de la méthode de titration ............................................................................ 148
2.4. Résultats ........................................................................................................................ 151
3. IMPLICATIONS ATMOSPHERIQUES .......................................................................................... 162
3.1. Détection et photochimie du formaldéhyde ................................................................... 162
3.2. Photochimie des isotopes du formaldéhyde................................................................... 164
CHAPITRE VIII : INTERCALIBRATION IR/UV DE L’OZONE............................................. 167
1. BILAN DES EXPERIENCES........................................................................................................ 168
2. COMPARAISON QUALITATIVE DES SPECTRES AVEC CEUX DE LA LITTERATURE..................... 170
3. INTERCALIBRATION DES BANDES IR ET UV DE L’OZONE ...................................................... 172
4. DISCUSSION ET COMPARAISON AVEC LA LITTERATURE......................................................... 174
35. QUELS BESOINS D’ETUDES POUR RESOUDRE LA CONTROVERSE SUR O ? ............................. 178 3
CHAPITRE IX : INTERCALIBRATION IR/UV DE L’ACIDE NITREUX.............................. 180
1. BILAN DES EXPERIENCES........................................................................................................ 180
2. INTERCOMPARAISON IR/UV................................................................................................... 183
3. DISCUSSION ET COMPARAISON A LA LITTERATURE ............................................................... 186
4. IMPLICATION ATMOSPHERIQUE SUR LA DETECTION ET LA PHOTOCHIMIE DE HONO ....... 188
CONCLUSION.................................................................................................................................. 190
TABLE DES FIGURES.................................................................................................................... 194
LISTE DES TABLEAUX ................................................................................................................. 198
BIBLIOGRAPHIE ............................................................................................................................ 200
ANNEXE A : PRINCIPE DE L'IRTF............................................................................................. 226
ANNEXE B : LE FORMALDEHYDE ET SES ISOTOPES DEUTERES .................................. 231
ANNEXE C : ESTIMATION DE L'INCERTITUDE SUR UNE VALEUR ............................... 240
ANNEXE D : LE MODELE NUMERIQUE................................................................................... 244
ANNEXE E : PUBLICATIONS LIEES A CES TRAVAUX ........................................................ 250
4INTRODUCTION
L’atmosphère, dérivée du mot grec atmos (vapeur) et sphaira (sphère), est l'enveloppe de gaz
et de poussières microscopiques entourant le globe terrestre. Il s’agit d’un bouclier très mince,
complexe et fragile auquel la vie sur terre est très liée.
L’atmosphère terrestre est essentiellement composée de 78 % de diazote et de 21 % de
1dioxygène . Cependant, l’air contient également d’autres composants plus minoritaires tels
que la vapeur d’eau, les gaz rares et le dioxyde de carbone. Le pourcentage d’eau dans
l’atmosphère est variable. Les gaz rares sont chimiquement inertes et n’interviennent dans
aucun processus physico-chimique. Au contraire, le dioxyde de carbone joue un rôle
particulier dans l’atmosphère car il s’agit de l’un des principaux gaz à effet de serre. La
vapeur d'eau et le dioxyde de carbone, sont indispensables à la vie. Enfin, d’autres composés
gazeux de l’atmosphère, bien que présents à l’état de trace, avec des concentrations variant de
6quelques ppm (partie par million = une molécule dans 10 molécules d’air) à quelques
dizaines de ppt (partie par trillion), jouent aussi un rôle déterminant dans l’environnement
terrestre. Toute la réactivité chimique et les phénomènes de pollution de l’air proviennent de
cette fraction infime de l’atmosphère. Parmi ces composés traces, nous trouvons de nombreux
gaz à effet de serre ainsi que de nombreux polluants comme les oxydes d’azote (NO ), le x
monoxyde de carbone, l’ozone, les composés soufrés ou encore les composés organiques
volatils (COVs).
Nous nous intéresserons dans la suite de ce manuscrit à la partie de l’atmosphère dans laquelle
nous vivons, c’est-à-dire la troposphère (0-10 km). Depuis 150 ans, l’atmosphère a subi des
changements considérables dus à l’activité humaine croissante. L’homme a modifié la
composition chimique de l’atmosphère par l’émission de polluants, c’est-à-dire d’espèces
chimiques qui viennent perturber l’ensemble naturel, dans lequel se déroulait une chimie
initiée exclusivement par des espèces d’origine naturelle. De nos jours, une question
essentielle se pose sur la qualité de l’air que nous respirons et de nombreux problèmes
1 : les pourcentages sont exprimés par rapport à l’air sec
5INTRODUCTION
L’atmosphère, dérivée du mot grec atmos (vapeur) et sphaira (sphère), est l'enveloppe de gaz
et de poussières microscopiques entourant le globe terrestre. Il s’agit d’un bouclier très mince,
complexe et fragile auquel la vie sur terre est très liée.
L’atmosphère terrestre est essentiellement composée de 78 % de diazote et de 21 % de
1dioxygène . Cependant, l’air contient également d’autres composants plus minoritaires tels
que la vapeur d’eau, les gaz rares et le dioxyde de carbone. Le pourcentage d’eau dans
l’atmosphère est variable. Les gaz rares sont chimiquement inertes et n’interviennent dans
aucun processus physico-chimique. Au contraire, le dioxyde de carbone joue un rôle
particulier dans l’atmosphère car il s’agit de l’un des principaux gaz à effet de serre. La
vapeur d'eau et le dioxyde de carbone, sont indispensables à la vie. Enfin, d’autres composés
gazeux de l’atmosphère, bien que présents à l’état de trace, avec des concentrations variant de
6quelques ppm (partie par million = une molécule dans 10 molécules d’air) à quelques
dizaines de ppt (partie par trillion), jouent aussi un rôle déterminant dans l’environnement
terrestre. Toute la réactivité chimique et les phénomènes de pollution de l’air proviennent de
cette fraction infime de l’atmosphère. Parmi ces composés traces, nous trouvons de nombreux
gaz à effet de serre ainsi que de nombreux polluants comme les oxydes d’azote (NO ), le x
monoxyde de carbone, l’ozone, les composés soufrés ou encore les composés organiques
volatils (COVs).
Nous nous intéresserons dans la suite de ce manuscrit à la partie de l’atmosphère dans laquelle
nous vivons, c’est-à-dire la troposphère (0-10 km). Depuis 150 ans, l’atmosphère a subi des
changements considérables dus à l’activité humaine croissante. L’homme a modifié la
composition chimique de l’atmosphère par l’émission de polluants, c’est-à-dire d’espèces
chimiques qui viennent perturber l’ensemble naturel, dans lequel se déroulait une chimie
initiée exclusivement par des espèces d’origine naturelle. De nos jours, une question
essentielle se pose sur la qualité de l’air que nous respirons et de nombreux problèmes
1 : les pourcentages sont exprimés par rapport à l’air sec
5

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