Transformation par voie thermique de triglycérides et d'acides gras. Application à la valorisation chimique des déchets lipidiques, Thermal transformation of tryglicerides and fatty acids with application to a chemical upgrading of lipidic wastes

De
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Sous la direction de Francis Billaud, Lucie Coniglio-Jaubert
Thèse soutenue le 31 octobre 2006: INPL
Ce mémoire présente une nouvelle voie de valorisation chimique des huiles de friture usagées, par conversion thermique. En effet, ces huiles possèdent un fort potentiel pour être valorisées en carburants ou en produits chimiques, car elles sont très riches en triglycérides et en acides gras libres. Les objectifs de cette étude étaient triples. Tout d’abord, proposer un procédé de thermoconversion permettant de valoriser chimiquement les huiles alimentaires usagées. Ensuite, comprendre et modéliser les réactions chimiques de pyrolyse de l’acide octanoïque, molécule modèle choisie pour représenter les huiles usagées qui sont des mélanges très complexes. Et enfin, valider le mécanisme de pyrolyse de l’acide octanoïque par le logiciel CHEMKIN II.
-Pyrolyse
-Huile alimentaire
-Acide gras
-Mécanisme
-Acide octanoïque
-Simulation
-Triglycéride
-Cinétique
This thesis presents a new way of chemically upgrading of edible frying oils, by thermal conversion. Edible oils have a strong potential to be upgraded into fuels or chemicals, because they are very rich in triglycerides and free fatty acids. The objectives of this study were triple. Firstly, to propose a process of thermal conversion,that allows for the chemical upgrading of edible frying oils. Secondly, to model and understand the chemical reactions of pyrolysis on the octanoïc acid (whose molecule model was selected to represent edible frying oils which are very complex mixtures). Finally, to validate the pyrolysis mechanism on the octanoïc acid by the software CHEMKIN II.
Source: http://www.theses.fr/2006INPL070N/document
Publié le : lundi 24 octobre 2011
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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
ECOLE DOCTORALE RP2E
E.N.S.I.C. – NANCY
DEPARTEMENT DE CHIMIE PHYSIQUE DES REACTIONS

THESE
Présentée à l'I.NP.L.
pour l'obtention du grade de

DOCTEUR
Spécialité : Génie des Procédés

Par

Julien GORNAY

Sujet :

TRANSFORMATION PAR VOIE THERMIQUE DE
TRIGLYCERIDES ET D’ACIDES GRAS.
APPLICATION A LA VALORISATION CHIMIQUE
DES DECHETS LIPIDIQUES.

Soutenue publiquement le 31 octobre 2006 devant la Commission d'Examen composée de :

Rapporteurs : MM. P. DAGAUT
D. PIOCH
Examinateurs : MM. G. WILD
E. PLASARI
A.CHAKIR
F. BILAUD
Invité : M. P.A. GLAUDE Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Département de
Chimie Physique des Réactions, Unité Mixte 7630 du Centre National de la Recherche
Scientifique et de l’Institut National Polytechnique de Lorraine. Je remercie Monsieur
Wild, Directeur de Recherche au CNRS, de m’avoir accueilli au sein du laboratoire qu’il
dirige et d’avoir accepté de participer à mon jury de thèse. Je remercie également
Madame Viriot et Messieurs Scacchi et Marquaire qui l’ont précédé et qui m’ont permis
d’effectuer ma thèse dans les meilleurs conditions.

Je tiens à exprimer ma reconnaissance et mes remerciements à Monsieur Francis
Billaud tant pour ces qualités scientifiques qu’humaines. Je le remercie pour la confiance
qu’il m’a accordée, pour ses idées et ses précieux conseils tout au long de ma thèse. Je
tiens également à remercier Madame Lucie Coniglio pour l’encadrement, la rigueur, les
conseils avisés et l’aide précieuse qu’elle a su m’apporter pendant ces travaux de
recherche.

Que Messieurs Daniel Pioch, Directeur de Recherche au Centre International de
Recherche en Agronomie pour le Développement (CIRAD), et Philippe Dagaut, Directeur
de Recherche au Laboratoire de Combustion et Systèmes Réactifs (LCSR), soient
assurés de ma profonde gratitude d’avoir accepté de juger ce travail en tant que
rapporteurs.

J’exprime mes sincères remerciements à Monsieur Edouard Plasari pour son aide
très précieuse et ses nombreux conseils, lors du dimensionnement du pilote de pyrolyse
effectué pendant ma thèse. Je lui suis reconnaissant de faire partie du jury.

Je tiens à remercier Monsieur Abdelkhaleq Chakir d’avoir accepté de participer à
mon jury de thèse.
Je remercie Monsieur Pierre-Alexandre Glaude pour son savoir faire, ses
précieux conseils prodigués lors de l’étude théorique de pyrolyse, et d’avoir accepté mon
invitation au jury de thèse.

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance aux membres du laboratoire qui ont
participé au bon déroulement de cette thèse par leur disponibilité et leur bonne humeur.
Je remercie particulièrement Messieurs Pierre Pommier et Christian Receveur pour leur
aide technique très précieuse.

Je remercie chaleureusement mes parents, ma sœur, mes grands-parents, ma
famille et mes amis pour leur soutien tout au long de mes études et de ma thèse.

Enfin, je remercie plus spécialement Caroline, ma petite femme, de m’avoir
soutenu, réconforté et encouragé et je tiens à lui dédier ma thèse.

Sommaire

Introduction 1

Chapitre I : Bibliographie. 7
I.1 Corps gras limentaires. 9
I.1.1. Composition des lipides (Karleskind, 1992) 10
I.1.2. Nomenclature des acides gras (Karleskind, 1992). 13
I.1.3. Exemple de compositions d’huiles alimentaires. 17
I.1.4. Economie des huiles alimentaires. 17
I.1.5. Domaines d’application des corps gras. 21
I.2. Les huiles alimentaires usagées. 24
I.2.1. Utilisation des huiles alimentaires comme huiles de friture. 25
I.2.2. Composition chimique des huiles de friture. 26
I.2.3. Aspects réglementaires. 28
I.3. La chimie verte : une alternative aux ressources non renouvelables. 30
I.3.1. Valorisation des huiles alimentaires. 31
I.3.2. Valorisation huiles alimentaires usagées. 33
I.4 Pyrolyse. 37
I.4.1.Pyrolyse des acides gras libres 37
I.4.2. Pyrolyse triglycérides. 38
I.4.3. Pyrolyse des huiles alimentaires usagées. 43
Conclusion. 45

Chapitre II :Thermoconversion d’une huile alimentaire usagée :
le VEGTAMIXOIL® 47
Introduction. 9
II.1. Protocole opératoire. 49
I.1 Compositon dela charge. 49
II.12 Dispoitf expérimental. 50 II.1.2.1. Injection de la charge et du (des) diluant(s). 52
II.1.2.2. Préchauffage et mélange du (des) diluants et
de lacharge vaporisée. 52
II.1.2.3. Four et réacteur. 53
II.1.2.4. Refroidissement et séparation des produits
condensables et incondensables. 54
II.1.2.5. Analyses des produits.
I.13 Mode opératoire. 55
II.1.4 Bilans matière. 5
I.2 Etude parmétrique. 56
I.21 Parmètres étudiés. 6
II.2.2. Produits ciblés. 57
I.23. Résultas. 7
II.2.3.1. Existence d’effets catalytiques aux parois du réacteur. 58
II.2.3.2. Influence de la température et du diluant. 59
II.2.3.3. Influence du temps de passage. 60
II.2.3.4. Influence de la présence d’un initiateur de réaction. 61
II.2.3.5. Influence de la présence d’un inhibiteur de réaction. 63
Conclusion. 64

Chapitre III : Pyrolyse de l’acide octanoïque : étude préliminaire et
mise en évidence des effets de parois. 65
Introduction. 67
III.1. Protocole opératoire. 68
III.1.1. Dispositif expérimental. 68
III.1.2. Composition de la charge. 69
III.1.3. Mode opératoire. 69
III.1.4. Bilans matières.
III.2. Etude paramétrique. 70
III.2.1. Paramètres étudiés. 70 III.2.2. Produits ciblés. 70
III.2.3. Résultats. 71
III.2.3.1. Conversions de l’acide octanoïque. 71
III.2.3.2. Mise en évidence des effets du coke sur
le « petit » réacteur. 73
III.2.3.3. Analyse du coke par MEB. 76
III.2.3.4. Etapes de formation du coke dans le « petit » réacteur. 81
Conclusion. 83

Chapitre IV : Dimensionnement du nouveau pilote de pyrolyse. 85
Introduction. 7
IV.1. Problèmes de l’ancien pilote de pyrolyse et solutions. 88
IV.2. Présentation du nouveau pilote de pyrolyse. 89
IV.2.1. Unité contrôlant les alimentations en diluant et en réactif. 90
IV.2.1.1. Alimentations en diluant. 90
IV.2.1.2. Alimentation réactif.
IV.2.2. Unité de mélange et de préchauffage de l’alimentation du réacteur. 92
IV.23. Unité ractionel. 93
IV.2.4. Unité de refroidissement rapide. 94
IV.2.5. Unités de séparation des produits condensables et incondensables. 95
IV.3. Quelques généralités sur la modélisation des écoulements. 96
IV.3.1. Nombres adimensionnels intervenant dans la modélisation
des transferts de chaleur et de matière. 96
IV.3.2. Modélisation des écoulements dans les réacteurs idéaux,
instruments de mesure des vitesses de réaction. 97
IV.3.2.1. Modèle du réacteur à écoulement piston (RP). 97
IV.3.2.2. Modèle du réacteur parfaitement agité (RPA). 101
IV.3.3. Modélisation des écoulements dans un réacteur tubulaire réel. 103
IV.3.3.1. Macromélange et distribution des temps de séjour. 104
IV.3.3.2. Modèle à dispersion axiale. 106 IV.3.3.3. Modèle de la cascade de réacteurs parfaitement
agités ensérie (CRPAS). 110
IV.3.3.4. Equivalence entre les deux modèles DA et CRPAS. 111
IV.3.3.5. Choix entre modèles DA et CRPAS en fonction
des objectifs 112
IV.4 Dimensionemnt du pilote d pyrolyse. 13
IV.4.1. Dimensionnement du saturateur. 113
IV.4.1.1. Etablissement des équations conduisant au
dimensionnement du saturateur.
IV.4.1.2. Détermination numérique des dimensions du saturateur. 117
IV.4.2. Dimensionnement du réacteur de pyrolyse. 120
IV.4.2.1. Etablissement des équations conduisant au
dimensionemnt duréacteur. 120
IV.4.2.2. Détermination numérique des dimensions du réacteur. 122
IV.4.3. Dimensionnement de la trempe. 124
IV.4.3.1. Etablissement des équations conduisant au
dimensionnement de la trempe.
IV.4.3.2. Détermination numérique des dimensions de la trempe. 129
Conclusion. 131

Chapitre V : Pyrolyse de l’acide octanoïque. 133
Introduction. 35
V.1 Protcole pératoire. 135
V.1 Dispoitf expérimental. 135
V.1.2. Composition de la charge. 135
V.13 Mode opératoire. 135
V.1.4 Bilans matières. 35
V.2 Etude parmétrique. 137
V.21 Parmètres étudiés. 37
V.2.2. Produits ciblés. 137 V.2.3. Conditions opératoires. 138
V.2.4. Profils de température. 139
V.25. Résultas. 140
V.2.5.1. Présentation et explication des résultats. 140
V.2.5.2. Reproductibilité. 142
V.2.5.3. Influence de la température de pyrolyse et du temps
de passage sur la conversion de l’acide octanoïque. 142
V.2.5.4. Influence de la température de pyrolyse et du temps
de passage sur les rendements en produits formés. 143
V.2.5.5. Influence de la dilution sur la conversion du réactif et
les rendements en produits formés. 148
Conclusion. 151

Chapitre VI : Etude cinétique de la pyrolyse de l’acide octanoïque. 153
Introduction. 5
VI.1. Détermination expérimentale des constantes globales de
pyrolyse dl’acide octanoïque. 15
VI.1.1. Détermination des vitesses courantes de réaction. 155
VI.1.2. Détermination de l’ordre courant et de la constante de vitesse. 157
VI.1.3. Détermination de l’énergie d’activation et
du facteur péexponetiel. 59
VI.2 Elaboration etvalidtion dumécanisme. 161
VI.21 Outils decalu. 161
VI.2.1.1. Structure du système. 161
VI.2.1.2. Constantes cinétiques. 63
VI.2.1.3. Données thermodynamiques. 164
VI.2.2. Description du mécanisme. 165
VI.2.2.1. Mécanisme primaire. 165
VI.2.2.2. Mésecondaire. 169
VI.2.3. Mode opératoire. 171 VI.2.4. Comparaison modèle-expérience. 172
VI.2.4.1. Conversion de l’acide octanoïque. 172
VI.2.4.2. Sélectivités en produits formés. 173
VI.2.5. Analyse de sensibilité. 177
VI.2.6. Analdes voies réactionnelles. 178
Conclusion. 179

Conclusion et perspectives 181

Annexe 1 : Nomenclature des acides gras principaux 187
Annexe 2 : Composition du VEGETAMIXOIL® 193
Annexe 3 : Mode opératoire relatif à l’ancien pilote de pyrolyse 197
Annexe 4 : Analyse des effluents liquides et gazeux de craquage 203
Annexe 5 : Définition des variables caractérisant les flux d’entrée et de sortie
du réacteur – Variables utiles pour l’établissement des bilans de matière 217
Annexe 6 : Résultats des expériences de thermo-conversion
de VEGETAMIXOIL® 229
Annexe 7 : Fiche de sécurité pour l’acide octanoïque à 99 % 233
Annexe 8 : Dimensionnement des dispositifs de préchauffage des diluants
primaire et secondaire - Dimensionnement de l’unité de mélange et de
préchauffage de l’alimentation du réacteur 241
Annexe 9 : Estimation des paramètres permettant le calcul de
la hauteur de garnissage noyé dusaturateur 251
Annexe 10 : Validation expérimentale du fonctionnement du saturateur 259
Annexe 11 : Calcul du coefficient de diffusion moléculaire D 265 AB
Annexe 12 : Mode opératoire du nouveau pilote de pyrolyse 271
Annexe 13 : Résultats expérimentaux de la pyrolyse d’acide octanoïque
obtenus avec le nouveau pilote 277
Annexe 14 : Reproductibilité des expériences de pyrolyse de l’acide octanoïque
pour le nouveau pilote de pyrolyse 285

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