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Oubenali, Mustapha

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
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• dispersion des cnts dans les solvants polaires


• traitement


• oxydation de la surface de nanotubes de carbone


• cnts


• propriétés physico-chimiques


• oxydation de la surface


• fibre de carbone


• voie pour la dispersion de particule de métal

Sujets

• Traitement
• Fibre de carbone

Informations

• Publié par: profil-zyak-2012
• Nombre de lectures: 50
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 4 Mo

Extrait

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de la thèse







III) Etude théorique et
expérimentale de l’oxydation de la
surface de nanotubes de carbone
par un traitement à l’acide nitrique
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III-1- Introduction
Les nanotubes de carbone mono et multi-feuillets constituent un des fers de lance
des nanotechnologies . En effet, leurs propriétés électroniques, mécaniques et [1,2]
chimiques [3,4] ont attiré l’attention des scientifiques et des ingénieurs pour la
fabrication de nouveaux matériaux et de dispositifs à propriétés uniques pour une
large gamme d’applications potentielles et dans de nombreuses branches de la
science [5]. Dans la plus part des cas, les nanotubes de carbones doivent être
intégrés dans une matrice pour obtenir de nouveaux matériaux aux propriétés
adaptées. À cet effet, les modifications chimiques de surface des nanotubes de
carbone peuvent soit donner de nouvelles propriétés, soit permettre les étapes de
traitements ultérieurs. Par exemple, les groupes greffés aux CNTs peuvent favoriser
l’activité catalytique ou assurer la compatibilité avec le milieu réactionnel. Parmis les
voies possibles, permettant la fonctionnalisation covalente de la surface inerte et
hydrophobe des CNTs [6], l’oxydation par HNO est la méthode la plus populaire. 3
Les premières études de l’oxydation des CNTs par HNO remontent au milieu des 3
années 90 et sont largement inspirées des méthodes utilisées pour le graphite, le [7]
charbon actif et les fibres de carbone. Ces traitements d’oxydation introduisent des
groupes oxygénés à la surface des nanotubes de carbone, en particulier des [8]
quantités importantes de groupes carboxyliques [9]. La présence à la surface des
fonctions oxygénées est très importante pour diverses raisons : i) elles aident à la
dispersion des CNTs dans les solvants polaires ; ii) elles améliorent la miscibilité [10]
et l’adhésion des nanotubes de carbone dans les matrices polymères [11] ; iii) elles
augmentent la sensibilité des capteurs et la capacité spécifique des [12]
condensateurs à base de nanotubes [13] et réduit la conductivité électrique [14]. Les
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-fonctions oxygénées telles que les groupes OH sont aussi d'un intérêt particulier car
ceux-ci peuvent se comporter comme des sites de coordination pour les cations
métalliques, ouvrant ainsi la voie pour la dispersion de particule de métal à la surface
des CNTs, par exemple pour la préparation de catalyseurs [15]. En outre, les
fonctions oxygénées qui ont un proton mobile peuvent facilement se transformer en
d’autres fonctions via des réactions chimiques [4,6].
De nombreuses études expérimentales ont été consacrés à l'oxydation de la surface
des CNTs avec l'acide nitrique, dans le but : i) d’identifier la nature et la quantité des
fonctions oxygénées à la surface ; ii) d’évaluer les propriétés physico-chimiques des
CNTs oxydés, et iii) de contrôler la cinétique de formation des groupes oxygénés à la
surface. Plusieurs techniques ont été utilisées pour déterminer la nature chimique
des groupes oxygénés à la surface des CNTs, souvent en combinaison entre elles
telles que la titration chimique [9,16], l’analyse thermique couplée à une
spectroscopie de masse [17,18], l’XPS [19-22], la FTIR [23], la NEXAFS [24] ou la
XANES [25].
Le schéma III.1 montre les principaux groupes fonctionnels identifiés à la surface des
CNTs après traitement nitrique [17,26-29] : parmi eux des groupes phénols,
lactones, quinones et carboxyliques sont présents régulièrement en grande quantité,
à la fois sur les SWCNTs et les MWCNTs.
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..

O
O
(d) (c)
O
OO
(b)O
OH O
(e) (a)
OOHH
OO
O
(n)
HC
(m)
(f)
OO O
O(g)
(l)
O R ..
(h) (i) (k)
OHO (j)
OO OO
Schéma III.1 : Différents groupes identifiés à la surface de nanotubes de carbone: a)
acide carboxylique, b), phénol, c) anhydride carboxylique, d) éther, e) quinone, f)
aldéhyde, g) lactone, h) chromène, i) pyrone, j) carbène, k) carbonyle, l) lactol, m)
carbyne, n) densité électronique sur le plan basal du graphène.
La formation de ces groupes est généralement accompagnée par des dommages
dus à l'oxydation, tels que des défauts de structure [30], une diminution de la
longueur des tubes [31-33], l’accumulation de débris carbonés [34,35], la disparition
des nanotubes de petits diamètre [36-38] et globalement, la perte de matériaux
(burn-off) [34,39]. Ces dégradations structurelles sont très fréquentes sur les
SWCNTs, et ont également été observées sur les MWCNTs [40,41] après un
traitement prolongé. Une oxydation nitrique modérée entraine des concentrations
plus faibles en groupements oxygénés de surface [18,33]. La grande stabilité
147

p
structurelle des MWCNTs permet d'atteindre une forte densité de fonctionnalisation
de surface tout en minimisant les dommages structurels [42]. La formation de
groupes oxygénés est susceptible de se produire dans un premier temps sur les
atomes de carbone les plus réactifs. Il a été montré que les fragments de carbone
amorphe qui peuvent être présents à la surface des SWCNTs sont très réactifs à
l'oxydation, et produisent des débris carboxylés [43]. Les défauts structurels
communs existant sur les nanotubes de carbone sont les lacunes atomiques et les
défauts topologiques : le premier correspond à la carence en atomes de carbone
dans les CNTs, et le deuxième est associé à la topologie du réseau et à ses écarts
par rapport à la structure idéale, une couronne de type hexagonal. Les mono-lacunes
et les défauts de Stone-Wales sont les plus simples et les plus connu des défauts. La
présence de pentagones et d’heptagones sur les extrémités des CNTs explique
pourquoi les extrémités des nanotubes de carbone sont aussi réactives vis-à-vis du
traitement par HNO , et pourquoi les extrémités des CNTs sont souvent ouvertes 3
après ce traitement. Il a été proposé en se basant sur des analyses par XPS,
spectroscopie Raman, FTIR, ATG, TPD, et MET que l'oxydation se produit d'abord
sur les défauts de surface et qu’un reflux prolongé provoque l'ouverture des
extrémités des CNTs et ensuite des dommages aux feuillets des CNTs [41]. En
outre, la minéralisation oxydante des extrémités et des couches de graphène génère
des composés carboxyliques, classés comme acides fulviques qui restent
immobilisés à la surface des MWCNTs [44]. Ainsi, la fonctionnalisation des
nanotubes de carbone via l'oxydation par l’acide nitrique semble être un processus
complexe. Ce traitement exige une compréhension approfondie des mécanismes
associés. Étonnamment, aucune étude sur le mécanisme de cet important processus
d'oxydation des matériaux carbonés n’a été rapportée jusqu'à ce jour. Alors que de
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nombreux calculs par la théorie de la fonctionnelle de densité (Density Functional
Theory, DFT) ont été effectués sur des nanotubes de carbone fonctionnalisés de
façon covalente afin de déterminer l’influence des groupes organiques greffés sur la
structure électronique des CNTs [45-48], à notre connaissance, aucune étude sur le
mécanisme de formation de ces groupes fonctionnels à la surface des CNTs n’a été
entreprise. Les études mécanistiques sont généralement limitées à l’interaction
+primaire entre la surface des CNTs et l’atome d’oxygène [49-51] ou les ions NO 2
[52]. Dans le cas des SWCNTs, les modifications chimiques covalentes des parois
latérales et des extrémités donnent lieu à des fonctions greffées telles que -COOH
[53,54]. Pour en revenir à des études théoriques, il faut mentionner le travail effectué
par Parrinello et al. [55,56] basé sur une simulation de dynamique moléculaire « ab
initio » appliquée à la réaction de décomposition hétérogène de l’acide nitrique à la
surface du graphite. Cette étude est différente de la nôtre, car elle traite de la
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