thèse de joëlle nockermanntablematieres

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--- TABLE DES MATIERES ---

CHAPITRE 0 / LES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS.....................................0.1

0.1 Introduction ................................................................................................................................................1

0.2 Définition....................................................................................................................................................3

0.3 Etude sectorielle des émissions de COV ....................................................................................................4

0.4 Toxicité et nuisances environnementales....................................................................................................5

0.4.1 Effets directs .......................................................................................................................................5

0.4.1.1 Effets directs sur l’homme ..........................................................................................................6

0.4.1.2 Effets directs sur l’environnement ..............................................................................................6

0.4.2 Effets indirects ....................................................................................................................................7

0.4.2.1 Pollution photochimique .............................................................................................................7

0.4.2.2 Effet de serre .............................................................................................................................10

0.5 Techniques d’abattement des COV ..........................................................................................................10

0.5.1 Introduction.......................................................................................................................................10

0.5.2 Techniques destructives....................................................................................................................11

0.5.2.1 Oxydation thermique.................................................................................................................11

0.5.2.2 Oxydation catalytique ...............................................................................................................13

0.5.2.3 Traitement biologique ...............................................................................................................13

0.5.3 Techniques récupératives..................................................................................................................14

0.5.3.1 Adsorption.................................................................................................................................14

0.5.3.2 Absorption.................................................................................................................................14

0.5.3.3 Condensation.............................................................................................................................15

0.5.4 Choix d’une technique d’abattement ................................................................................................16

0.5.4.1 Données nécessaires..................................................................................................................16

0.5.4.2 Critères de choix .......................................................................................................................16

0.5.5 Filières de traitement.........................................................................................................................20

0.6 Législation ................................................................................................................................................21

0.6.1 Protection de l’atmosphère au niveau mondial .................................................................................21

0.6.2 Traduction des engagements internationaux à l’échelle européenne ................................................22

0.7 Conclusion................................................................................................................................................23

CHAPITRE 1 / INTRODUCTION GÉNÉRALE ..............................................................1.1

PARTIE THEORIQUE

CHAPITRE 2 / L’ADSORPTION PHYSIQUE .................................................................2.1

2.1 Introduction ................................................................................................................................................1

2.2 Généralités..................................................................................................................................................1

2.3 Interactions entre entités moléculaires ou atomiques..................................................................................2

2.4 Mobilité des molécules adsorbées ..............................................................................................................7

2.5 Etude thermodynamique de l’adsorption....................................................................................................8

2.5.1 Introduction.........................................................................................................................................8

2.5.2 Isothermes d’adsorption......................................................................................................................9

2.5.2.1 Equation générale de l’isotherme d’adsorption de Gibbs............................................................9

2.5.2.1.1

Etude thermodynamique de la phase gazeuse...................................................................9

2.5.2.1.2

Etude thermodynamique de la phase adsorbée...............................................................10

2.5.2.1.3

Expression de l’équilibre d’adsorption...........................................................................13

2.5.2.2 Modèles d’isothermes de type I.................................................................................................16

2.5.2.2.1

Introduction ....................................................................................................................16

2.5.2.2.2

Isotherme linéaire / Loi de Henry...................................................................................16

2.5.2.3 Approche de Gibbs / Notion de masse d’excès.........................................................................18

2.5.2.4 Mesure expérimentale d’isothermes d’adsorption.....................................................................21

2.5.2.4.1

Introduction ....................................................................................................................21

2.5.2.4.2

Méthode volumétrique statique ......................................................................................21

2.5.2.4.3

Méthode gravimétrique statique .....................................................................................25

2.5.3 Chaleurs d’adsorption .......................................................................................................................27

2.5.3.1 Chaleur intégrale d’adsorption..................................................................................................27

2.5.3.2 Chaleur différentielle d’adsorption ...........................................................................................30

2.5.3.3 Chaleur isostérique d’adsorption...............................................................................................31

2.5.3.4 Lien entre les chaleurs d’adsorption..........................................................................................34

2.5.3.5 Loi de van ’t Hoff......................................................................................................................36

2.5.3.6 Détermination des chaleurs d’adsorption..................................................................................36

2.5.3.6.1

Mesures calorimétriques.................................................................................................36

2.5.3.6.2

Méthode isostérique........................................................................................................40

2.6 Etude cinétique de l’adsorption ................................................................................................................43

2.6.1 Introduction.......................................................................................................................................43

2.6.2 Niveaux de porosité d’un lit d’adsorbant..........................................................................................43

2.6.3 Mécanismes de diffusion ..................................................................................................................44

2.6.4 Transfert de matière dans une particule / Coefficient de diffusion ...................................................45

2.6.4.1 Diffusion dans les macropores ..................................................................................................45

2.6.4.2 Diffusion dans les micropores...................................................................................................47

2.6.5 Détermination du coefficient de diffusion ........................................................................................48

2.6.5.1 Méthode gravimétrique .............................................................................................................48

2.6.5.2 Modèle non isotherme...............................................................................................................49

2.6.5.3 Cas limites.................................................................................................................................51

2.7 Conclusion................................................................................................................................................52

CHAPITRE 3 / LES ZÉOLITHES FAUJASITES.............................................................3.1

3.1 Introduction ................................................................................................................................................1

3.2 Description générale ...................................................................................................................................1

3.3 Topologie de la charpente zéolithique ........................................................................................................2

3.4 Sites cationiques / Distribution des cations de compensation....................................................................4

3.5 Interactions des zéolithes avec les molécules aromatiques.........................................................................6

3.6 Localisation des molécules adsorbées ......................................................................................................10

3.6.1 Etude de la faujasite NaY..................................................................................................................11

3.6.1.1 Adsorption du benzène................................................................................................................................11

3.6.1.2 Adsorption du m-xylène et du p-xylène ......................................................................................................15

3.6.2 Etude de la faujasite NaX..................................................................................................................20

3.6.2.1 Adsorption du benzène................................................................................................................................20

3.6.2.2 Adsorption du m-xylène et du p-xylène ......................................................................................................22

3.7 Localisation des molécules d’eau dans la faujasite NaX ..........................................................................23

PARTIE EXPERIMENTALE

CHAPITRE 4 / TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES.....................................................4.1

4.1 Introduction / Détermination de constantes de Henry et de chaleurs d’adsorption : état de l’art, objectifs

et justification de l’approche expérimentale.......................................................................................................1

4.2 Technique gravimétrique dynamique .........................................................................................................4

4.2.1 Principe et description générale du dispositif expérimental................................................................4

4.2.2 Description détaillée du dispositif expérimental.................................................................................6

4.2.2.1 Le thermoanalyseur (TG-DSC111, SETARAM)........................................................................6

4.2.2.1.1

Description .......................................................................................................................6

A) La microbalance électronique (B111) ......................................................................................6

B) Le calorimètre (DSC111) .........................................................................................................7

C) L’ordinateur..............................................................................................................................8

D) Le contrôleur ............................................................................................................................9

4.2.2.1.2

Principales caractéristiques des modules de mesure.......................................................10

A) La microbalance électronique (B111) ....................................................................................10

B) Le calorimètre (DSC111) .......................................................................................................10

4.2.2.2 Le système de génération de mélanges gazeux .........................................................................10

4.2.2.2.1

Principe et mise en oeuvre des techniques employées....................................................10

4.2.2.2.2

Génération de mélanges gazeux par évaporation............................................................13

A) Le cryostat..............................................................................................................................13

B) Système d’acquisition.............................................................................................................14

C) Principales caractéristiques du cryostat à azote liquide..........................................................17

D) Calcul du titre molaire............................................................................................................17

4.2.2.2.3

Génération de mélanges gazeux par diffusion et perméation .........................................18

A) Le perméamètre (PUL100, CALIBRAGE)............................................................................18

B) Principales caractéristiques du perméamètre..........................................................................19

C) Calcul du titre molaire ............................................................................................................19

D) Certification des taux de perméation et de diffusion ..............................................................20

4.2.2.2.4

Remarque........................................................................................................................21

4.2.2.3 L’analyseur de gaz (Signal Model 3000AM, ANALTIC SYSTEMS)......................................21

4.2.2.3.1

Description .....................................................................................................................21

4.2.2.3.2

Principales caractéristiques de l’analyseur de gaz..........................................................23

4.2.2.3.3

Calcul du titre molaire....................................................................................................23

4.2.2.4 Le circuit gaz extérieur..............................................................................................................24

4.2.2.4.1

Description .....................................................................................................................24

4.2.2.4.2

Principales caractéristiques du circuit extérieur .............................................................26

4.2.3 Procédure expérimentale.....................................................................................................................26

4.2.3.1 Introduction...............................................................................................................................26

4.2.3.2 Centrage des creusets dans les tubes du calorimètre .................................................................28

4.2.3.3 Dégazage...................................................................................................................................28

4.2.3.4 Equilibrage des débits de gaz traversant les tubes du calorimètre.............................................31

4.2.3.5 Génération de mélanges gazeux COV-inerte ............................................................................31

4.2.3.6 Adsorption.................................................................................................................................32

4.2.3.7 Détermination de la masse à vide des creusets..........................................................................33

4.2.4 Exploitation des données expérimentales .........................................................................................33

4.2.4.1 Calcul de la pression partielle en COV .....................................................................................33

4.2.4.2 Exploitation du signal TG .........................................................................................................34

4.2.4.2.1

Calcul du taux de remplissage de l’adsorbant ................................................................34

4.2.4.2.2

Effet de la poussée d’Archimède....................................................................................34

4.2.4.2.3

Calcul de la constante de Henry .....................................................................................36

4.2.4.3 Exploitation du signal HF .........................................................................................................37

4.2.4.3.1

Signification thermodynamique du signal HF................................................................37

4.2.4.3.2

Calcul de la chaleur isostérique d’adsorption.................................................................40

A) Procédure de calcul ................................................................................................................40

B) Lissage des signaux ................................................................................................................43

C) Détermination de la constante de temps du calorimètre .........................................................43

4.2.5 Estimation des erreurs de mesure......................................................................................................44

4.2.5.1 Erreur de mesure sur la masse d’échantillon dégazé.................................................................44

4.2.5.2 Erreur de mesure sur la masse adsorbée....................................................................................44

4.2.5.3 Erreur de mesure sur le signal calorimétrique...........................................................................44

4.2.5.4 Erreur de mesure sur la température du calorimètre..................................................................46

4.2.5.5 Erreur de mesure sur le titre molaire.........................................................................................46

4.2.6 Précision des résultats expérimentaux ..............................................................................................46

4.2.6.1 Taux de remplissage..................................................................................................................46

4.2.6.2 Titre molaire..............................................................................................................................47

4.2.6.2.1 Génération de mélanges gazeux par évaporation ..............................................................47

A) Détermination du titre molaire par calcul...............................................................................47

B) Mesure du titre molaire...........................................................................................................48

4.2.6.2.2 Génération de mélanges gazeux par perméation ou diffusion...........................................48

4.2.6.3 Pression partielle .......................................................................................................................49

4.2.6.4 Constante de Henry...................................................................................................................49

4.2.6.5 Chaleur isostérique d’adsorption...............................................................................................50

4.3 Technique chromatographique par pulse..................................................................................................51

4.3.1 Principe et description générale du dispositif expérimental..............................................................51

4.3.2 Description détaillée du dispositif expérimental...............................................................................53

4.3.2.1 Description................................................................................................................................53

4.3.2.2 Principales caractéristiques du dispositif expérimental chromatographique.............................55

4.3.3 Procédure expérimentale...................................................................................................................55

4.3.4 Exploitation des données expérimentales .........................................................................................56

4.3.4.1 Modélisation du front de concentration.....................................................................................56

4.3.4.2 Méthode des moments...............................................................................................................58

4.3.4.2.1

Premier moment du pic chromatographique...................................................................58

4.3.4.2.2

Calcul de la constante de Henry .....................................................................................59

4.3.4.3 Calcul de la chaleur isostérique d’adsorption............................................................................61

4.3.5 Estimation des erreurs de mesure......................................................................................................61

4.3.5.1 Erreur de mesure sur la température..........................................................................................61

4.3.5.2 Erreur de mesure sur la masse...................................................................................................61

4.3.5.3 Erreur de mesure sur la longueur de la colonne ........................................................................61

4.3.6 Précision des résultats expérimentaux ..............................................................................................61

4.4 Conclusion / Comparaison des techniques expérimentables.....................................................................64

CHAPITRE 5 / CARACTÉRISATION DE L’ADSORBAT ET DES ADSORBANTS.5.1

5.1 L’adsorbat...................................................................................................................................................1

5.2 Les adsorbants ............................................................................................................................................1

5.2.1 Faujasite NaY 2.43 (pellets avec liant) ...............................................................................................2

5.2.2 Faujasite NaX 1.2 (pellets sans liant)..................................................................................................2

CHAPITRE 6 / VALIDATION DE LA TECHNIQUE GRAVIMÉTRIQUE

DYNAMIQUE........................................................................................................................6.1

6.1 Introduction ................................................................................................................................................1

6.2 Système de génération de gaz.....................................................................................................................2

6.2.1 Validation du couplage des techniques de perméation et de diffusion................................................2

6.2.2 Choix du gaz porteur pour la technique d’évaporation .......................................................................3

6.2.3 Validation du couplage des techniques de diffusion et d’évaporation ................................................4

6.3 Mesures massiques .....................................................................................................................................6

6.3.1 Validation des mesures massiques en dehors de la zone de Henry.....................................................6

6.3.2 Validation des mesures massiques dans la zone de Henry..................................................................7

6.4 Mesures massiques et calorimétriques........................................................................................................9

6.4.1 Validation de la méthode de détermination de la chaleur isostérique d’adsorption............................9

6.4.2 Cohérence thermodynamique entre les résultats expérimentaux ......................................................12

6.5 Conclusion................................................................................................................................................13

CHAPITRE 7 / RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX .........................................................7.1

7.1 Introduction ................................................................................................................................................1

7.2 Adsorption de toluène sur la zéolithe NaY 2.43.........................................................................................1

7.2.1 Technique gravimétrique dynamique..................................................................................................1

7.2.1.1 Constantes de Henry....................................................................................................................1

7.2.1.2 Courbes de chaleur isostérique d’adsorption...............................................................................3

7.2.2 Technique chromatographique............................................................................................................6

7.2.2.1 Constantes de Henry....................................................................................................................6

7.2.2.2 Potentiel d’adsorption .................................................................................................................7

7.3 Adsorption de toluène sur la zéolithe NaX 1.2...........................................................................................8

7.3.1 Technique gravimétrique dynamique..................................................................................................8

7.3.1.1 Constantes de Henry....................................................................................................................8

7.3.1.2 Courbes de chaleur isostérique d’adsorption.............................................................................10

7.3.2 Technique chromatographique..........................................................................................................12

7.3.2.1 Constantes de Henry..................................................................................................................12

7.3.2.2 Potentiel d’adsorption ...............................................................................................................13

7.4 Conclusion................................................................................................................................................13

INTERPRETATION DES RESULTATS

CHAPITRE 8 / STRATÉGIE DÉVELOPPÉE POUR L’ÉTUDE INTERPRÉTATIVE

DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX............................................................................8.1

8.1 Introduction / Déroulement général du travail d’interprétation ..................................................................1

8.2 Analyse de la loi de van ’t Hoff / Hypothèses de base de l’étude interprétative.........................................3

8.2.1 Hypothèse 1 : l’effet de température se cache dans le terme pré-exponentiel.....................................4

8.2.2 Hypothèse 2 : l’effet de température se cache dans le terme exponentiel...........................................5

8.2.3 Discussion...........................................................................................................................................5

CHAPITRE 9 / MODÉLISATION DE LA CONSTANTE DE HENRY ET DE LA

CHALEUR ISOSTÉRIQUE D’ADSORPTION.................................................................9.1

9.1 Introduction ................................................................................................................................................1

9.2 Hypothèse 1 / Effet de température dans le terme pré-exponentiel de la loi de van ’t Hoff .......................2

9.2.1 Introduction.........................................................................................................................................2

9.2.2 Hypothèses de travail..........................................................................................................................3

9.2.2.1 Modélisation de la phase gazeuse ...............................................................................................3

9.2.2.2 Modélisation de la phase adsorbée..............................................................................................3

9.2.3 Modélisation .......................................................................................................................................4

9.2.3.1 Expressions de la constante de Henry .........................................................................................4

9.2.3.1.1

Principe du calcul .............................................................................................................4

9.2.3.1.2

Modèle de Ruthven...........................................................................................................4

9.2.3.1.3

Modèle de Volmer............................................................................................................6

9.2.3.1.4

Modèle de Langmuir ........................................................................................................7

9.2.3.1.5

Combinaison des modèles ................................................................................................8

9.2.3.2 Expressions de la chaleur isostérique d’adsorption.....................................................................8

9.2.3.2.1

Principe du calcul .............................................................................................................8

9.2.3.2.2

Modèle de Ruthven...........................................................................................................9

9.2.3.2.3

Modèle de Volmer............................................................................................................9

9.2.3.2.4

Modèle de Langmuir ......................................................................................................10

9.2.3.2.5

Combinaison des modèles ..............................................................................................10

9.2.3.3 Fonctions de partition de rotation et de vibration – Dépendance envers la température...........11

9.2.3.4 Remarque importante................................................................................................................13

9.2.4 Paramètres des modèles ....................................................................................................................14

9.3 Hypothèse 2 / Effet de température dans le terme exponentiel de la loi de van ’t Hoff............................16

9.3.1 Introduction .............................................................................................................................16

9.3.2 Hypothèses de travail........................................................................................................................17

9.3.3 Modélisation .....................................................................................................................................18

9.3.3.1 Expression de la constante de Henry.........................................................................................18

9.3.3.2 Expression de la chaleur isostérique d’adsorption ....................................................................18

9.3.4 Paramètres du modèle.......................................................................................................................19

9.4 Intérêt des modèles macroscopiques.........................................................................................................19

9.5 Programmation des modèles.....................................................................................................................20

CHAPITRE 10 / INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS............................................10.1

10.1 Introduction ..............................................................................................................................................1

10.2 Etude du système toluène-NaY 2.43.........................................................................................................2

10.2.1 Test de l’hypothèse 1 ........................................................................................................................2

10.2.2 Test de l’hypothèse 2 ........................................................................................................................5

10.2.2.1 Modélisation des constantes de Henry.........................................................................................................5

10.2.2.2 Modélisation des chaleurs isostériques d’adsorption.................................................................................19

10.3 Etude du système toluène-NaX 1.2.........................................................................................................21

10.3.1 Test de l’hypothèse 1 ......................................................................................................................21

10.3.2 Test de l’hypothèse 2 ......................................................................................................................25

10.3.3 Conclusion ......................................................................................................................................27

10.3.4 Première cause d’échec / Problème diffusionnel ............................................................................28

10.3.5 Deuxième cause d’échec / Présence d’eau dans la NaX 1.2 ...........................................................30

CHAPITRE 11 / CONCLUSION GÉNÉRALE ...............................................................11.1

ANNEXES...................................................................................................................................