Etude des procédés de stabilisation solidification des déchets solides poreux à base de liants hydrauliques

Sing-Ténière, Christelle

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Extrait

ANNEXE 1

Les tests réglementaires d’admission d’un déchet ultime en centre de stockage sont désignés dans les annexes I des arrêtés du 18 avril 1994, relatifs au stockage de certains déchets industriels spéciaux ultimes et stabilisés pour les installations existantes et nouvelles, dans les

termes suivants [2].

« ADMISSION DES DECHETS INDUSTRIELS SPECIAUX

Déchets admissibles - Test de potentiel polluant

Déchets solides initialement massifs ou générés par un procédé de solidification : Dans le cas de déchets solides initialement massifs ou générés par un procédé de solidification, le test à appliquer, dans l’attente de la publication d’une ou de plusieurs

normes spécifiques, est le protocole provisoire d’évaluation des déchets massifs et solidifiés disponible sur simple demande auprès du ministère de l’environnement (direction de la prévention des pollutions et des risques, service de l’environnement industriel). Ce test comprend, préalablement au test de potentiel polluant, un test préliminaire de présélection des déchets massifs ou solidifiés et des tests de vérification de l’intégrité et de la pérennité de

la structure physique. Ces derniers comportent en particulier des essais de résistance mécanique dans le cas où le matériau peut être amené à l’état d’éprouvettes répondant aux spécifications des normes relatives à ce type d’essai. Dans le cas contraire, ils comportent des

essais d’érosion sur les matériaux granulaires. Lorsque le déchet a répondu aux critères de présélection, le test de potentiel polluant est réalisé sur un échantillon se présentant sous forme d’éprouvette unique ou sous forme d’un

ensemble de fragments de granulométrie définie. Il comporte trois lixiviations successives réalisées de manière similaire à celle définie dans la norme NF X 31.210. Chaque lixiviat est analysé et le résultat global est exprimé en fonction des modalités de calcul proposées dans l’annexe de la norme précitée.

Les résultats obtenus sur chaque lixiviat sont consignés et conservés en mémoire, y compris

pour la fraction soluble.

Les valeurs limites fixées au I.2 de cette annexe s’appliquent au résultat global. »

Le protocole provisoire d’évaluation des déchets massifs et solidifiés comprend un schéma synoptique des tests qu’il décrit [13].

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Echantillonnage (Fraction > 10mm) > 70% }Oui Test préliminaire (Fraction > 10mm) > 80% }Oui Eprouvette 4cm x 4cm x 8cm possible ? }Oui}Non Tronçonnage de 9 Broyage éprouvettes 10 <Æ< 20 mm } } Test d’intégrité de structure ·Capacité d’absorption en eau (CAE) ·Humidification-ressuyage ·Résistance à la compression (Rc) ou Résistance à l’érosion à l’état initial (Ré) ·Résistance à la compression ou à l’érosion après humidification-ressuyage

}Oui Test de lessivage Sur 3 éprouvettes 4cm x 4cm x 8cm, ou 3 fois le contenu du panier 4cm x 4cm x 8cm, en boulettes 10-20mm + fines de broyage Agitation mécanique de 3 x 16 heures dans de l’eau déminéralisée } Analyse des lixiviats et interprétation des résultats

Non ¾¾¾¾¾¾¾¾¾|

Non ¾¾¾¾¾¾¾¾¾|

Non CAE < 40%¾¾¾¾| (Fraction < 10mm) < 15%|

Fraction soluble < 15%¾| 2 Rc > 0,1kN/cm¾¾¾¾| Non Ré > 90%¾¾¾¾¾| Rc diminuée de - de 30%| Ré diminuée de - de 10%|

X 31.210

X 31.210

ù ú ú ú¾X 31.210 ú ú ú û

Les critères d’admission sur les lixiviats sont mentionnés au 2.1. des annexes I des arrêtés du

18 avril 1994 [2] (cf. § 1.1.2.). Les normes spécifiques citées dans les annexes I des arrêtés du 18 avril 1994 destinées à remplacer le protocole ci-dessus résumé sont maintenant publiées. Il s’agit des normes NF X

31.212 - Détermination du caractère solide massif et NF X 31.211 - Essai de lessivage d’un

déchet solide initialement massif ou généré par un procédé de solidification [14,15].

Depuis la publication de ces normes, aucun texte réglementaire n’est paru pour imposer leur respect et notamment préciser les valeurs seuils correspondant aux nouveaux critères d’évaluation.

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ANNEXE 2

Nous reproduisons dans cette annexe le cahier des charges de l’ADEME concernant l’évaluation des procédés de stabilisation utilisant des liants minéraux. PREAMBULE

I NTRODUCTION Les nouvelles dispositions réglementaires sur le stockage des déchets spéciaux ont contribué au développement sur le marché de nouvelles techniques de traitement : les techniques de stabilisation. Terme générique, ce vocable recouvre différents procédés (stabilisation par utilisation de liants minéraux, stabilisation par utilisation de liants organiques et vitrification) qui tous présentent le même objectif : réduire au minimum le transfert dans le milieu qui l’accueille de la fraction polluante contenue dans le déchet ultime . Depuis le 30 mars 1995, seuls les déchets de la catégorie A sont stabilisés avant stockage. Le er 1 avril 1998, ils seront suivis par les déchets de la catégorie B. Si le législateur a fixé les conditions d’admission de tels déchets (les déchets stabilisés) dans les centres de stockage, il était important de compléter ces premières exigences par la mise au point d’une procédure d’évaluation* permettant de faire le point des performances réelles que l’on peut attendre des procédés. * : Elaborée dans un premier temps, technique par technique, (en effet les différents procédés génèrent des « déchets stabilisés » différents dont la susceptibilité aux agents extérieurs exige une étude particulière), la procédure d’évaluation développée par l’ADEME sera unique et comportera l’ensemble des outils analytiques à décliner en fonction des déchets stabilisés considérés et des conditions d’élimination envisagées.

L ES OBJECTIFS VISES Plusieurs objectifs complémentaires les uns les autres sont visés par cette démarche. Le premier vise la vérification du maintien des performances de la stabilisation sur le long terme, au delà des conditions d’admission réglementaires actuelles. Un autre objectif, également très important concerne la définition de critères pertinents pour la mise en œuvre d’un plan assurance qualité , support d’un contrôle réglementaire et administratif efficace. Il s’agit en fait de définir les principaux paramètres traceurs qui permettront de vérifier la satisfaction des objectifs de la stabilisation sans mettre en jeu une méthodologie analytique trop lourde. Appliquée à l’ensemble des procédés de stabilisation disponibles, cette évaluation des procédés permettra d’ accompagnerle développement des procédés des bases sur scientifiques consolidées. En effet, la mise en œuvre de cette procédure vise la connaissance et la compréhension des mécanismes mis en jeu dans les procédés. Elle est donc nécessaire à leur développement et à l’évolution du contexte réglementaire qui les concerne.

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DETAIL DES DIFFERENTES ETAPES DE LA PROCEDURE

1. CARTE D’IDENTITE DU PROCEDE Elle sera élaborée sur la base des connaissances de l’industriel détenteur du procédé. Les informations ci-après devront être reportées :

I NFORMATIONS GENERALES : ·Nom ; ·Date de mise au point ; ·Brevets, licence (contenu, date de dépôt...).

P RINCIPES DE STABILISATION - SOLIDIFICATION UTILISES : ·Nature des liants, quantité utilisée ; ·Nature des additifs, quantité utilisée ; ·Nature des réactions mises en jeu ; ·Nature des pré-traitements.

T ECHNIQUES DE MISE EN ŒUVRE DES FORMULATIONS : ·Paramètres du malaxage ; ·Quantité d’eau ajoutée ; ·Conditions de cure (température, temps, atmosphère) ; ·Temps de prise standard.

I NHIBITEURS IDENTIFIES : ·A priori ; ·Absolus (vérifiés).

T ECHNIQUES DE MISE EN ŒUVRE DES SOLIDIFIATS : ·Fabrication de blocs (taille, obtention -carottage, moulage...-) ; et/ou coulée in situ ; et/ou coulée puis reprise après durcissement...

G ISEMENTS VISES PAR GRANDE FAMILLE DE DECHETS * ET / OU PAR GRANDE PROBLEMATIQUE (par exemple teneur en matière organique <5%, teneur en plomb>1%,...) : ·Nature de la famille ; ·Définition des ensembles de déchets jugés traitables pour une formulation donnée (origine, tonnage accepté, caractéristiques physico-chimiques, des informations seront fournies sur la gamme précise de variation des concentrations des polluants tolérées pour le procédé). Des exemples de bilan matière du procédé seront fournis à ce niveau de l’étude. * : Il s’agit ici des différentes « familles » auxquelles peuvent appartenir les déchets. Il ne s’agit pas par exemple des REFIOM mais des cendres volantes de procédé sec, gâteaux de filtration... de même on ne parlerait pas de catalyseurs usés mais de catalyseurs usés au nickel, catalyseurs usés au molybdène.

Cette étape, essentiellement documentaire et informative, doit permettre de mieux comprendre la chimie du procédé. Elle est indispensable pour mener à bien les étapes ultérieures.

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2. CONSTITUTION D’ECHANTILLONS REPRESENTATIFS Sur site, les échantillons représentatifs seront constitués en cohérence avec les familles de déchets visés et les modes de fabrication des déchets solidifiés.

C HOIX DES SITES DE PRODUCTION : Le choix des sites de production sera réalisé en accord avec l’ADEME au cours d’une réunion de travail, sur la base d’une étude de dispersion de « la qualité » des différents déchets d’une même famille.

P RELEVEMENT : Il sera réalisé ·en vue d’obtenir d’une part une quantité suffisante de déchets en vue de sa caractérisation initiale et de la réalisation des étapes de la procédure qui le concerne et d’autre part en vue de l’obtention du déchet stabilisé qui sera soumis à la procédure ; ·de manière à être représentatif de la famille de déchets traités. Les lots prélevés ne doivent pas en effet relever d’un fonctionnement ou d’un mode de traitement exceptionnel de l’unité.

E CHANTILLONNAGE - HOMOGENEISATION : A partir des quantités prélevées, trois lots homogènes seront séparés : ·un lot pour analyse (contenu total et comportement à la lixiviation) du déchet à stabiliser ; ·un lot à conserver comme témoin et/ou en vue d’analyses complémentaires ; ·un lot qui donnera lieu au déchet stabilisé soumis à la procédure. Cette étape devra se dérouler sur le site de l’industriel stabilisateur en présence de l’ingénieur ADEME chargé du suivi de l’opération ou toute autre personne membre d’un laboratoire indépendant qu’elle désignera (sous réserve de l’accord de l’industriel). On s’attachera à conserver les échantillons dans des conditions les préservant d’une altération ou d’une modification physico-chimique.

3. ETUDE DES PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES A COURT, MOYEN ET LONG TERME Les propriétés physiques des solidifiats entrent pour une large part dans la qualité de la rétention chimique des polluants lors d’une stabilisation par liants minéraux. Dans le cadre de notre évaluation, plusieurs paramètres ont été retenus, dont « la mesure » sera effectuée par trois tests :

3.1. R ESISTANCE A LA COMPRESSION (R C ) ET A LA TRACTION (R T ) : Très communément mesurés dans l’industrie du BTP, ces deux paramètres sont complémentaires. On s’intéresse à la résistance à la compression d’une part parce que c’est la principale contrainte que va subir le matériau, d’autre part car c’est le paramètre de base des liants minéraux. Le test est normalisé (NF X 31-212 inspirée de NF P 18-406). Moins communément mesurée, la résistance à la traction est d’autant plus intéressante qu’elle est le point faible des liants minéraux. Très sensibles aux fissures et à la formation de composés expansifs, elle doit permettre de détecter les hétérogénéités du matériau. Elle se mesure par l’essai de fendage normalisé (NF X 31-212 inspirée de NF P 18-408).

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Ces essais seront donc réalisés pour chaque famille de déchet concernée, sur trois éprouvettes de hauteur 8cm et de diamètre 4cm, à trois échéances : ·t 0 (instant à partir duquel le déchet stabilisé/solidifié a achevé sa cure) ; · t 0 +6 mois ; ·t 0 +12 mois (on veillera à ce que les éprouvettes soient stockées dans des conditions qui n’altèrent pas leurs propriétés). A cette dernière échéance, on procédera parallèlement à la mesure de ces paramètres sur des éprouvettes prélevées (carottées) sur site. Remarque : afin d’appréhender les tassements du stockage, une attention particulière devra être portée au cours des essais sur la mesure de la relation contrainte/déformation. Cette relation pourra par exemple être étudiée sous la forme d’une représentation graphique de la taille de l’éprouvette en fonction des contraintes appliquées jusqu'à la rupture.

3.2. C APACITE D ’A BSORPTION EN E AU D YNAMIQUE (CAE D ) : Les caractéristiques physiques des déchets stabilisés sont très importantes puisqu’elles permettent de renseigner sur leur comportement dans plusieurs domaines différents et notamment la surface d’échange entre l’eau qui va circuler dans les pores de la matrice et les polluants qui sont inclus dans cette matrice. Cette notion de surface d’échange s’apprécie par deux paramètres : ·l’intensité qui est généralement mesurée par la capacité d’absorption en eau et la porosité ; ·la dynamique qui l’est quant à elle par la perméabilité. En outre, en ce qui concerne la pénétration de l’eau, il y a concurrence entre la perméabilité (pénétration sous l’effet d’une charge hydraulique - loi de Darcy) et la diffusion (pénétration consécutive à une différence de concentration en eau, liée à l’absorption capillaire - loi de Fick). Afin de simplifier les méthodes tout en étant exigeant sur la qualité des résultats, dans le cadre de cette procédure on utilisera un test simple, multi-paramétrique, peu coûteux qui doit permettre d’appréhender l’ensemble de ces phénomènes, c’est à dire : ·la surface d’échange ; ·l’intensité et la cinétique de transport de l’eau ; ·une première approche dynamique de la fraction soluble globale ; ·la dégradation mécanique du matériau après immersion. Ce test consiste en l’immersion pendant 4 jours (avec un rythme de changement des solutions ère ème de 10 min, 15 min, 15 min, 20 min (1 heure), 30 min, 30 min (2 heure), 1 heure, 2 er ème heures, 4 heures, 15 heures (1 jour), 9 heures, 15 heures (2 jour), 24 heures et 24 heures soit 14 points échelonnés) de trois éprouvettes d’un diamètre de 4 cm et d’une hauteur de 8 cm, en contact avec l’eau par une seule face (imperméabilisation des autres faces* à l’aide d’un matériau comme le bitume ou autre résine du type araldite), toutes les trois préalablement séchées jusqu'à masse constante dans une étuve à 50±3°C. * : cette opération a pour objectif de conserver le plus longtemps possible une pénétration monodimensionnelle. Détail opératoire ·introduire les éprouvettes, après pesée, pour séchage** jusqu'à masse constante dans une étuve à température contrôlée à 50±3°C, avec si possible un vide partiel pour accélérer le phénomène ; ·disposer les éprouvettes ainsi séchées, après avoir rendu étanches les faces, dans des récipients en polyéthylène***, sur un support grillagé afin de permettre l’accès et la libre

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circulation de l’eau tout autour des éprouvettes (conformément aux recommandations faites pour le test de lessivage NF X 31.211) ; ·les recouvrir d’un volume d’eau déminéralisée respectant le ratio masse d’eau/masse sèche de l’éprouvette=10 ; ·fermer les récipients pour limiter l’admission de l’air et l’évaporation de l’eau pendant la durée des essais. La température est fixée à 23±3°C. ** : afin de s’affranchir du phénomène de précipitation dans l’eau des pores lors du séchage, cette opération pourra être réalisée après saturation en eau de l’éprouvette. *** : les dimensions du récipient doivent être telles que l’eau recouvre au minimum de 2 cm la surface supérieure de l’éprouvette. A chaque renouvellement, introduire la même quantité d’eau et prévoir les opérations suivantes : ·sortir soigneusement l’éprouvette du récipient, l’égoutter en utilisant du papier filtre ou papier absorbant sur chacune de ces faces ; ·la peser et noter sa masse (m i ) ; ·la réintroduire immédiatement sur le support dans le récipient après avoir récupéré et filtré sur un papier filtre de porosité 0,45µm, la solution de lixiviation ; ·peser le précipité séché (p i ) à 103±2°C ; ·peser après séchage à 103±2°C une fraction de la solution (fs i ) ; ·l’eau est renouvelée, le récipient est refermé, la nouvelle période commence. Parallèlement, 3 éprouvettes de 2 cm de hauteur et 4 cm de diamètre sont soumises à une lixiviation sans renouvellement d’eau et avec un rapport massique liquide/solide (L/S) de 20 pour éviter la saturation en sels de l’eau (de manière à ne pas ralentir le relargage de la fraction soluble et donc éventuellement limiter la pénétration de l’eau) pendant 14 jours. Expression des résultats CAE (Capacité d’Absorption en Eau) : l’ajout des masses perdues par l’éprouvette de diamètre 4 cm et de hauteur 2 cm (d4h2) (fraction soluble fs + précipité sec p) à la masse de l’éprouvette humidifiée à l’issue de la durée du test permet de connaître la masse d’eau absorbée par masse sèche de matériau ainsi CAE (%) = [(m 14 +p+fs-m os )/ m os ]x100 Fraction soluble : la fraction soluble relarguée par l’éprouvette d4h2 donne une première détermination de la fraction soluble totale. FS (%) = [fs/ m os ]x100 La cinétique du relargage de la fraction soluble sera appréciée à partir de la représentation graphique du logarithme décimal de la quantité cumulée relarguée par les éprouvettes de 8 cm de hauteur en contact avec l’eau en fonction du logarithme du temps. Ce test sera réalisé pour chaque famille de déchet concernée à deux échéances : t o t et o +12 mois.

3.3. A UTRES MESURES : ·Porosimétrie au mercure ou autre méthode équivalente ; ·Teneur en eau à 103°C et 50°C de manière à mieux cerner eau liée et eau libre.

4. CARACTERISATION ANALYTIQUE DES DECHETS L’analyse des déchets à traiter est indispensable, et pour l’évaluation du bilan matière du procédé, et pour attester de la réelle nécessité de la mise en œuvre du procédé de stabilisation. Une analyse sur brut des principaux éléments représentatifs du déchet (y compris les polluants) sera donc réalisée.

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Par ailleurs, le comportement à long terme d’un déchet ne peut s’étudier sans une connaissance précise de sa composition au temps t=0. Cette quatrième étape vise donc à la réalisation d’une analyse élémentaire du déchet stabilisé : ·mesure du COT sur solide selon la norme en vigueur ; ·analyse des principaux éléments représentatifs des déchets traités ; ·balayage de tous les éléments polluants susceptibles d’être présents (à savoir Hg, Ni, Cu, As, Pb, Cd, Cr, V, des éléments sur la physico-chimie du déchet doivent être fournis à l’étape 1). Les objectifs de ces analyses sont : ·l’évaluation du bilan matière en vue d’attester l’absence de transfert de pollution ; ·la quantification de l’apport d’éventuels polluants apportés par les liants et réactifs utilisés.

5. SENSIBILITE DES « DECHETS STABILISES » AUX AGENTS EXTERIEURS La stabilisation par liants minéraux provoque une rétention des polluants selon deux ordres : ·chimique puisque dans les hydrates formés sont bien souvent piégés des polluants qui se substituent à des éléments de la matrice, voire font l’objet d’un changement de spéciation vers une forme peu soluble (transformation des oxydes en hydroxydes par exemple) ; ·physique, du fait de l’incorporation d’un composé du déchet dans la structure poreuse du matériau. La rétention chimique et ses variations en fonction du contexte chimique du milieu s’évalue de préférence sur déchet broyé, afin de maximaliser la surface de contact et découpler le piégeage chimique du piégeage physique. La rétention physique est évaluée par la lixiviation sur éprouvettes monolithiques et est globalement décrite par le processus diffusionnel. Cette cinquième étape a donc pour objectif : ·d’étudier la sensibilité des déchets à traiter au contexte chimique imposé par la matrice afin d’évaluer l’impact des conditions chimiques imposées par la matrice sur la solubilité des polluants contenus dans le solidifiat ; ·d’attester de la nature de la rétention des polluants (en quantifiant l’amélioration de celle- ci) et de la réalité de stabilisation chimique apportée par le procédé ; ·d’étudier la sensibilité des solidifiats aux agents extérieurs, afin d’évaluer l’impact des conditions chimiques imposées par le milieu extérieur sur la solubilité des polluants contenus dans le solidifiat. Ainsi, pour étudier lasensibilité du déchet à traiter au contexte chimique imposé par la matrice, on étudiera le comportement à la lixiviation des déchets avec comme agent lixiviant l’eau de « solidifiats » obtenus sans déchet. Le relargage sera analysé et comparé avec le relargage à l’eau déminéralisée des déchets à traiter. Enfin, pour étudier lasensibilité des déchets stabilisés aux agents extérieurs, on étudiera la lixiviation de déchets stabilisés (préalablement séchés et broyés à 300µm) dans différentes solutions afin de reproduire différents milieux. On privilégiera les solutions suivantes : ·solution à pH de l’ordre de 12,5 (milieu alcalin artificiel* reproduisant l’eau de lixiviation d’un ciment CPA soit un milieu composé de 1g/l de Ca(OH) 2 , 0,24g/l de NaOH et de 0,45g/l de KOH) à pH non maintenu, censée représenter le lixiviat d’un site de stockage recevant exclusivement des déchets stabilisés par liants minéraux ;

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·solution à pH=10,0±0,2 maintenu, censée représenter un contexte chimique atteint après neutralisation complète de la portlandite ; ·eau déminéralisée à pH non maintenu, censée représenter le contexte chimique imposé par le solidifiat ; ·solution à pH=5,0±0,2 maintenu, censée représenter un contexte agressif extrême. * : on veillera à obtenir une qualité de milieu alcalin artificiel facilement reproductible par le laboratoire extérieur qui réalisera des tests similaires (utilisation de produits du commerce « normalisés ») ou à lui fournir la quantité d’agents lixiviants nécessaires pour mener à bien ces opérations. Ces tests sont réalisés à t o et t o +6mois. Afin d’attester de la nature de la rétention des polluants et de la réalité de la stabilisation chimique apportée par le procédé, ces mêmes essais seront simultanément réalisés sur les déchets bruts à t o . Les résultats de ces opérations constitueront le point de référence.

D ETAIL OPERATOIRE Pour étudier lasensibilité du déchet à traiter au contexte chimique imposé par la matrice: Les tests de lixiviation sont réalisés sur des échantillons représentatifs et homogènes, broyés à 300µ m*. Ceux-ci sont séchés à l’étuve à 50°C jusqu'à masse constante. Les lixiviations sont réalisées à la température ambiante, 23±3°C, sous agitation énergique et continue. Le matériau solide obtenu à partir des liants et additifs du procédé de solidification étudié sans ajout de déchet, après la période de maturation nécessaire à sa prise (donnée à préciser au cas par cas), sera lixivié afin d’obtenir une solution (S m ) ayant des caractéristiques proches de celles contenues dans les pores du matériau. Il s’agit en fait de soumettre pendant 24 heures la matrice solide finement broyée à une lixiviation sous agitation continue et sans renouvellement de l’eau déminéralisée. Le ratio masse d’eau/masse de déchet broyé et séché est de 5. Le lixiviat (après filtration) est ensuite caractérisé. Le reste (qui doit être en quantité suffisante) est utilisé pour les lixiviations. Six échantillons de déchet à traiter, séché, finement broyé à 300µm et homogénéisé, de 25g chacun seront lixiviés en parallèle, trois avec la solution S m , trois à l’eau déminéralisée. Le ratio massique agent lixiviant/déchet à traiter séché sera égal à 10. La lixiviation se fera en trois étapes successives de 24, 48 et 96 heures. * : à moins que la granulométrie du déchet n’impose une granulométrie supérieure.

E XPRESSION DES RESULTATS Les résultats moyens seront exprimés sous forme de variation de fraction extraite cumulée de chaque espèce par gramme de déchet sec, en fonction des conditions de lixiviation, dans un tableau de la forme suivante.

Elément

1

Masse cumulée par gramme de déchet sec lixivié à l’eau déminéralisée (mg/g) 2

Masse cumulée par Effet de la matrice (%) gramme de déchet sec lixivié par S m (mg/g)

3

100 x (3-2)/2

221

Pour étudier la sensibilité des déchets stabilisés aux agents extérieurs, douze échantillons de 25g chacun de solidifiats finement broyés et homogénéisés sont lixiviés en parallèle : ·Trois avec une solution de pH=12,3±0,2, contrôlé par ajout d’une solution alcaline (1g/l de Ca(OH) 2 , 0,24g/l de NaOH et de 0,45g/l de KOH) ; ·Trois avec une solution de pH=10,0±0,2, maintenu par régulation, avec de l’acide nitrique ; ·Trois à l’eau déminéralisée, à pH non maintenu ; ·Trois à pH=5,0±0,2, maintenu par régulation à l’aide d’une solution d’acide nitrique. Le ratio massique agent lixiviant/solide sera égal à 10. La lixiviation se fera en trois étapes successives de 24, 48 et 96 heures. Les résultats moyens seront exprimés sous forme de variation de fraction extraite cumulée de chaque espèce par gramme de solide sec, en fonction des conditions de lixiviation, dans un tableau de la forme suivante.

Elément

1

Masse cumulée par gramme de solidifiat lixivié à l’eau déminéralisée (mg/g) 2

Masse cumulée par gramme de solidifiat lixivié à pH=12,3±0,2 (mg/g)

3

Masse cumulée par gramme de solidifiat lixivié à pH=10,0±0,2 (mg/g)

4

Masse cumulée par gramme de solidifiat lixivié à pH=5,0±0,2 (mg/g)

5

Les résultats moyens seront par ailleurs illustrés graphiquement. Dans l’objectif de réduire les coûts analytiques, tout en perdant peu d’informations (les tests se pratiquent sur échantillons broyés et homogénéisés au préalable), les lixiviats obtenus seront mélangés de la façon suivante, les trois premiers, les trois seconds, enfin les trois derniers. Cela aboutit donc à trois lixiviats par test au lieu de neuf.

6. ETUDE EXPERIMENTALE DU COMPORTEMENT A LA LIXIVIATION A MOYEN TERME Largement étudiés à l’étranger (Etats-Unis et Canada notamment), les tests de lixiviation à moyen terme se font le plus souvent sur des éprouvettes de quelques centaines de grammes et 2 de surface de l’ordre de 150 à 300 cm pendant une durée qui varie entre 64 et 90 jours. Or, si ces données sont suffisantes pour étudier l’épuisement des sels, elles sont généralement insatisfaisantes pour étudier celui des métaux. En conséquence, compte tenu de nos objectifs dans cette étude, nous nous limiterons en terme de prédiction du comportement à long terme à la transposition des résultats de laboratoire vers les solidifiats industriels, sur la base d’un changement d’échelle simple. Pour ce faire, un échantillon de forme cubique apparaît le plus adapté puisqu’alors pour une même valeur du 2 2 rapport t/a , a étant la demi-arête du cube et t le temps de séjour (en l’occurrence 384ans/m , pour un temps de séjour de 56 jours et un cube de 4 cm de côté, ou pour un bloc de 1 m de côté exposé aux mêmes conditions pendant 96 ans) la fraction massique relarguée est directement transposable.

P ROTOCOLE EXPERIMENTAL La lixiviation se déroule en parallèle sur trois éprouvettes (blocs cubiques de 4 cm de côté obtenus par tronçonnage à sec)*. Les surfaces des éprouvettes sont soigneusement dépoussiérées à l’air comprimé et doivent avoir une bonne qualité de surface, lisses, sans fissures. La masse m e , ainsi que les dimensions des éprouvettes sont mesurées précisément.

222

Le volume V e  et la surface de transfert de matière S e l’éprouvette sont calculés de respectivement selon les formules suivantes : 3 V e =(2a) 2 S e =6x(2a) Deux solutions de lixiviation sont privilégiées au cours de cette étape : ·eau déminéralisée ; ·milieu alcalin artificiel composé de 1g/l de Ca(OH) 2 , 0,24g/l de NaOH et de 0,45g/l de KOH. La masse d’agent lixiviant est fixée pour chaque échantillon et sera gardée rigoureusement constante à l’occasion de chaque renouvellement de la solution de lixiviation. Le ratio masse d’agent lixiviant/masse de l’éprouvette sèche est fixé à 10. Les éprouvettes non séchées sont introduites dans les récipients prévus pour la lixiviation. Les récipients (en polyéthylène) sont hermétiquement fermés de manière à empêcher l’admission de l’air et l’évaporation de l’eau pendant les essais. Le dispositif est identique à celui de la procédure de lessivage d’un déchet massif (NF X 31.211). Le rythme de changement des solutions est imposé par les temps de contact échantillon/solution à savoir : 3 heures, 5 heures, 16 heures, 24 heures, 2 jours, 3 jours, 3 jours, 4 jours, 1 semaine, 2 semaines, 3 semaines (durée totale de 8 semaines soit 56 jours). On obtient ainsi 11 solutions de lixiviation à analyser (par agent lixiviant). Le test est réalisé en continu, le temps passé par l’échantillon à l’abri de l’agent du lixiviant est réduit au minimum. A chaque renouvellement de l’agent lixiviant, sont à prévoir : ·récupération et filtration sur un filtre de 0,45µm de la solution de lixiviation, réintroduction du précipité obtenu après filtration dans le récipient pour la poursuite de la lixiviation ; ·ajout du volume d’agent lixiviant nécessaire, fermeture du récipient, agitation ; ·détermination immédiate du pH, du potentiel d’oxydo-réduction et de la conductivité de la solution de lixiviation puis division en trois du volume recueilli afin de réaliser les opérations suivantes : ·évaporation dans une étuve à 103±2°C pour détermination de la fraction soluble ; 2- - ·dosage des anions (SO 4 , Cl , ...) ; ·acidification à l’acide nitrique de la dernière partie à un pH de l’ordre de 2 pour analyses (solutions gardées à l’abri de l’air et de la lumière en vue du dosage des espèces métalliques). * : on peut alors appréhender la rétention des polluants au cœur d’un matériau homogène sans prise en compte d’un éventuel effet de surface extérieure des blocs (ce qui ne serait pas le cas avec des éprouvettes moulées par exemple).

7. ETUDE DE L’INFLUENCE DU VIEILLISSEMENT DES SOLIDIFIATS SUR LEURS PROPRIETES Cette étape a pour objectif d’évaluer l’évolution des caractéristiques structurales des solidifiats sous l’action du temps et des différentes contraintes du scénario, soit pour ce qui nous concerne le stockage en centre de stockage de certains déchets industriels spéciaux ultimes et stabilisés.

223