PA101 Electronique quantique ème 9 Cours "Du quantique au classique" alain.sibille@ensta.fr 1/28
PA101 Qu’avons-nous déjà appris ? Les objets macroscopiques possèdent un grand nombre de particules et sont de grande taille. Cela rend illusoire la description exacte de l'état quantique de toutes le s particules. L'objectif de la physique statistique est de calculer des moyennes. La théorie de l'information nous a permis d'obtenir une définition microscopique d e
l'entropie, mettant en jeu le s probabilités des microétats. Le principe fondamental de la physique st atistique énonce qu'à l'équilibre
thermodynamique le jeu de probabilité s maximise l'entropie statistique Nous avons obtenu ce jeu de probabilités pour les 3 ensembles essentiels : microcanonique, canoniq ue et grand canonique. 2/28
PA101 Progression Les grands concepts L'énoncé des principes de la théorie quantique l'utilisation et les conséquences du formalisme de la théorie quantique Les principes de la physique statistique Illustrations quantique-statistique 3/28
PA101 Plan de la séance La thermodynamique retrouvée Fluctuations et limite thermodynamique Statistique quantique vs. statistique classique Paradoxe de Gibbs et indiscernabilité 4/28 PA101 La thermodynamique retrouvée µétat I+II = µétat I ⊗ µétat II Thermostat Considérons deux sous-systèmes : chaleur
β chaleur S'ils sont considérés indépendamment : II I I
82/1Electronique quantique9èmeCours"Du quantique au classique"101APalain.sibille@ensta.fr
Quavons-nous déjàappris ?PA10Les objets macroscopiques possèdent un grand nombre de particules et sont de grande taille. Cela rend illusoire la description exacte de l'état quantique de toutes les particules. L'objectif de la physique statistique est de calculer des moyennes.La théorie de l'information nous a permis d'obtenir une définition microscopique de l'entropie, mettant en jeu les probabilités des microétats.Le principe fondamental de la physique statistique énonce qu'à l'équilibre thermodynamique le jeu de probabilités maximise l'entropie statistiqueNous avons obtenu ce jeu de probabilités pour les 3 ensembles essentiels : microcanonique, canonique et grand canonique.82/21
82/3Progression Les grands conceptsL'énoncé des principes de la théorie quantiqueAP101l'utilisation et les conséquences du formalisme de la théorie quantique Les principes de la physique statistiqueIllustrations quantique-statistique
82/4Plan de la séanceLa thermodynamique retrouvéeFluctuations et limite thermodynamiqueStatistique quantique vs. statistique classiqueParadoxe de Gibbs et indiscernabilité01AP1
La thermodynamique retrouvée PA101µétat I+II= µétatI⊗µétatIIConsidérons deux sous-systèmes :ThermostatS'ils sont considérés indépendamment :chaleurβchaleurIIIIIZI=∑exp(−βIEiI) ZII=∑exp(−βIIEj) iµétatIjµétatIIβIchaleurβIIS'ils sont considérés ensemble :⎛⎞ZI+II(β)=∑exp−β(EiI+EjII)=⎛⎜∑exp(−βEiI)⎞⎟⎜∑exp(−βEjII)⎟=ZI⋅ZII(β)i,j⎝i⎠⎝j⎠Probabilité d'un µétat du ss-systèmeI:piI=exp(−βIEiI)/ZI(βI)(système Iisolément)exp−β(EI+EII)(système Ifaisant partie de I+II)∑ijIIpI=jµétatII=exp−βEi⋅exp−βEII=exp−βEi∑ijZI+II(β)ZI(β)⋅ZII(β)jZI(β)Conclusion : nécessairement βI=βII=β. βapparaît comme une variable (intensive) caractéristique de l'échange de chaleur avec l'extérieur. Ceci permet d'identifier β à (une fonction de) la température.82/5
'LiLa thermodynamique retrouvée tnrerptétaointstasiituqeedlé'engrei(nietnr)eduystsmèe'scéirtU1AP10=∑piEi.iEn différentiant :dU=∑Eidpi+∑pidEi=δQ+δWiiCeci est l'expression microscopique du 1erprincipe de la thermodynamique 82/6E3Eδ2E1EQ=∑iEipdiE'3p3p2E'2'1p1Echaleur3p2p1ptravai'3EE'2'1ElδW=3p2p1p∑pidEii
La thermodynamique retrouvée 101APMaintenant que nous connaissons le jeu de probabilités des µétats, nous sommes armés pour calculer des moyennes d'ensemble, par exemple l'énergie dans l'ensemble canonique. D'après la loi de Boltzmann : exp(−βEj)=pjZ∂U=-ln(Z)β∂∑Eiexp(−βEi)∂⎛⎞iU=∑exp(−βEi)=-∂βln⎝⎜i∑exp(−βEi)⎠⎟iPour l'entropie statistique: 2/78xep(E)I=−∑piln(pi)=−∑pi ln⎛⎜−βi⎞⎟=∑piln(Z)+β∑piEiii⎝Z⎠iiI=ln(Z)+βU
/882La thermodynamique retrouvée I=ln(Z)+βUdI=dZZ+βdU +Udβ)dI=⎧⎨−∑Eiexp(−βEi)dβ−β∑exp(−βEidEi⎫⎬+βdU +Udβ⎩iZiZ⎭dI=−Udβ−βδW+βdU +Udβ=βδQ101APOn est donc bien conduit àidentifier entropiestatistique et entropie thermodynamiquemoyennant l'introduction d'une constante de proportionnalité:S=kBIδQQui amène à :dS=avec :β=1/kBTTNous avons donc retrouvé le 2èmeprincipe de la thermodynamique
La thermodynamique retrouvée PA10La définition microscopique de l'entropie nous permet d'énoncer un 3ème principe de la thermodynamique (principe de Nernst, 1906) :L'entropie de tout système physique à l'équilibre tend vers zérolorsque la température tend vers zéro.En effetS=kB⋅ln(Z)+kBβU≅kB⋅ln(exp(−βE0))+kBβE0≅0set'lnéreigeudofdnmaneat.lnUocorlliarEùO0impossible d'atteindre le zéro absolu en un temps fini.82/9eedecrpniicepsetuqi'lset1
La thermodynamique retrouvée Dans l'ensemble grand canonique, on démontre aisément de la mêmefaçon :(nZ)UAP101NU−μN=−∂ln(ZGC)N=1∂lGCS=kB⋅ln(ZGC)+−μ∂ββ∂μTdSéquilibre=kBβ(dU−μdN−δW)dS=δQ−μdNTùONsetchimique.βet μsoneltdnoonmcbdersemvorayieanlbedseinptaerntsiicvueel,ss.caCreactciépiresramtneltedri'édseenrtvfioiierrdμau potentiel ehclaueruoedparticules, qui impose la valeur de ces variables au système lorsque l'équilibre est atteint.82/01
Fluctuations et limite thermodynamique 101APDans l'ensemble canonique, les fluctuations d'échange d'énergie avec le réservoir sont données par la variance de l'énergie :22(ΔE)2=∑piEi2−⎛⎜∑piEi⎞⎟=1∑exp(−βEi)Ei2−⎛⎜1∑exp(−βEi)Ei⎞⎟i⎝i⎠Zi⎝Zi⎠22OrZ=∑exp(−βEi)d'où(ΔE)2=1⋅∂Z2−12⋅⎛⎜∂Z⎞⎟iZ∂βZ⎝∂β⎠Sachant que U=−∂ln(Z)∂βSoit :(ΔE)2=−∂U∂β182/1∂U∂⎛∂nlZ⎞1∂2Z1⎛∂Z⎞)(∂β=∂β⎝⎜−∂β⎠⎟=−Z⋅∂β2+Z2⋅⎝⎜∂β⎠⎟2