La lecture en ligne est gratuite
Télécharger

AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le
jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la
communauté universitaire élargie.

Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci
implique une obligation de citation et de référencement lors
de l’utilisation de ce document.

D’autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction
illicite encourt une poursuite pénale.


Contact SCD Nancy 1 : theses.sciences@scd.uhp-nancy.fr


LIENS
Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4
Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10
http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php
http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm
?´Equipe de Chimie et Biochimie Th´eoriques
UMR SRSMC 7565
Universit´e Henri Poincar´e
Th`ese en vue de l’obtention du titre de
Docteur de l’Universit´e Henri Poincar´e
(Sp´ecialit´e Chimie Informatique et Th´eorique)
´Etude de ph´enom`enes ´electroniques de macromol´ecules `a
l’aide de m´ethodes hybrides QM-MM.
Ad`ele D. LAURENT
´Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et de Physique Mol´eculaires (SESAMES).
Cette th`ese est pr´esent´ee et soutenue le 1er octobre 2010.
Le jury sera constitu´e de :
Rapporteurs : Mme Chantal DANIEL Directeur de recherche, Universit´e de Strasbourg,
France.
Mme Isabelle DEMACHY Professeur, Universit´e de Paris-Sud 11, France.
Examinateurs : Mr Denis JACQUEMIN Professeur, Universit´e de Nantes, France.
´ ´Mlle Elise DUMONT Maˆıtre de conf´erence, Ecole Normale Sup´erieure
de Lyon, France.
Mr Xavier ASSFELD Professeur, Universit´e de Nancy, France.´Equipe de Chimie et Biochimie Th´eoriques
UMR SRSMC 7565
Universit´e Henri Poincar´e
Th`ese en vue de l’obtention du titre de
Docteur de l’Universit´e Henri Poincar´e
(Sp´ecialit´e Chimie Informatique et Th´eorique)
´Etude de ph´enom`enes ´electroniques de macromol´ecules `a
l’aide de m´ethodes hybrides QM-MM.
Ad`ele D. LAURENT
´Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et de Physique Mol´eculaires (SESAMES).
Cette th`ese est pr´esent´ee et soutenue le 1er octobre 2010.
Le jury sera constitu´e de :
Rapporteurs : Mme Chantal DANIEL Directeur de recherche, Universit´e de Strasbourg,
France.
Mme Isabelle DEMACHY Professeur, Universit´e de Paris-Sud 11, France.
Examinateurs : Mr Denis JACQUEMIN Professeur, Universit´e de Nantes, France.
´ ´Mlle Elise DUMONT Maˆıtre de conf´erence, Ecole Normale Sup´erieure
de Lyon, France.
Mr Xavier ASSFELD Professeur, Universit´e de Nancy, France.R´esum´e
Lesm´ethodeshybridesalliantlam´ecaniquequantiqueetlam´ecaniquemol´eculaire(QM/MM)
sont des outils ad´equats pour traiter des syst`emes biologiques. Les ph´enom`enes ´electroniques
souvent ´etudi´es sur des petites mol´ecules ont, d`es lors pu ˆetre envisag´es dans des environne-
ments macromol´eculaires. Ce travail explore trois ph´enom`enes ´electroniques en pr´esence d’un
environnement prot´eique : l’absorption, la capture´electronique et les ionisations de cœur. Nous
avons employ´e les derniers d´eveloppements de la m´ethode QM/MM Local Self-Consistent Field
(LSCF) pour traiter la jonction covalente entre la partie QM et la partie MM ainsi que le
couplage QM/MM avec le PCM. En premier lieu, nous nous sommes focalis´es sur les spectres
d’absorption de chromophores pr´esents dans des macromol´ecules. Nous avons mis au point un
couplage entre les m´ethodes LSCF/MM et PCM pour prendre en compte la polarisation ´elec-
tronique de l’environnement suite `a l’absorption d’un photon par le chromophore. Ce mod`ele,
le LSCF/MM:ERS, a ´et´e test´e et valid´e sur le spectre d’absorption du complexe de squaraine-
t´etralactame. Une ´etude plus pouss´ee a ensuite ´et´e r´ealis´ee sur une prot´eine fluorescente en
d´ecomposant la longueur d’onde d’absorption maximale en trois contributions physiques. Les
effets de la substitution du chromophore ont aussi ´et´e ´evalu´es. Dans une seconde partie, nous
avons´etudi´elacapture´electroniqueparuncyclotidecontenanttroispontsdisulfures,qui,apr`es
irradiation, forment des demi-liaisons caract´eristiques (2c-3e). La derni`ere partie est consacr´ee
a` la validation de l’approche de la projection asymptotique. Elle a ´et´e r´ealis´ee dans le cadre
d’une´etudesurlesionisationsdecœurd’unensembledemol´eculespour,parlasuite,´etudierles
ionisations de cœur de la glycine pr´esentes dans des syst`emes de plus en plus complexes jusqu’`a
la S´erum-Albumine Humaine.
Mots-cl´e :absoptionUV/visible,capture´electronique,ionisationdecœur,QM/MM,LSCF.