Cet ouvrage fait partie de la bibliothèque YouScribe
Obtenez un accès à la bibliothèque pour le lire en ligne
En savoir plus

Síntesis y caracterización de composites nanométricos de silicio para su uso como electrodos en baterías de ión-litio

De
205 pages
SSÍNTESIS Y CAARACCTERRIZACCIÓNN DE COMPOSITES NANOMÉTRICOS DE SILICIO PARA SU USO COMO ELECTRODOS EN BATERÍAS DE IÓN-LITIO Departamento de Química Inorgánica e Ingeniería Química FA AD DE CIENCIAS CULT Memoria presentada por JUAN LUIS GÓMEZ CÁMER para asspirar al GGrado de DDoctor por la Universidad de Córdoba Córdoba, Julio 2010 I TITULO: Síntesis y caracterización de composites basados en silicio nanométrico para su uso como electrodos en baterías de ion-litio AUTOR: Juan Luis Gómez Cámer © Edita: Servicio de Publicaciones de la Universidad de Córdoba. 2010 Campus de Rabanales Ctra. Nacional IV, Km. 396 14071 Córdoba www.uco.es/publicaciones publicaciones@uco.es ISBN-13: 978-84-693-4180-3 II TÍTULO DE LA TESIS: SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPOSITES NANOMÉTRICOS DE SILICIO PARA SU USO COMO ELECTRODOS EN BATERÍAS DE ION-LITIO DOCTORANDO/A: JUAN LUIS GÓMEZ CÁMER INFORME RAZONADO DEL/DE LOS DIRECTOR/ES DE LA TESIS (se hará mención a la evolución y desarrollo de la tesis, así como a trabajos y publicaciones derivados de la misma). El Lcdo.
Voir plus Voir moins

SSÍNTESIS Y CAARACCTERRIZACCIÓNN
DE COMPOSITES NANOMÉTRICOS
DE SILICIO PARA SU USO COMO
ELECTRODOS EN BATERÍAS DE
IÓN-LITIO


Departamento de Química Inorgánica
e Ingeniería Química
FA AD DE CIENCIAS CULT

Memoria presentada por
JUAN LUIS GÓMEZ CÁMER
para asspirar al GGrado de DDoctor
por la Universidad de Córdoba

Córdoba, Julio 2010
I
TITULO: Síntesis y caracterización de composites basados en silicio
nanométrico para su uso como electrodos en baterías de ion-litio
AUTOR: Juan Luis Gómez Cámer
© Edita: Servicio de Publicaciones de la Universidad de Córdoba. 2010
Campus de Rabanales
Ctra. Nacional IV, Km. 396
14071 Córdoba
www.uco.es/publicaciones
publicaciones@uco.es
ISBN-13: 978-84-693-4180-3
























II









TÍTULO DE LA TESIS: SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPOSITES
NANOMÉTRICOS DE SILICIO PARA SU USO COMO ELECTRODOS EN
BATERÍAS DE ION-LITIO



DOCTORANDO/A: JUAN LUIS GÓMEZ CÁMER



INFORME RAZONADO DEL/DE LOS DIRECTOR/ES DE LA TESIS
(se hará mención a la evolución y desarrollo de la tesis, así como a trabajos y publicaciones derivados de la misma).

El Lcdo. Juan Luis Gómez Cámer ha llevado a cabo con éxito el desarrollo de la Tesis
Doctoral “Síntesis y caracterización de composites nanométricos de silicio para su uso
como electrodos en baterías de ión-litio”, bajo la dirección de los doctores abajo
firmantes en los laboratorios del Departamento de Química Inorgánica e Ingeniería
Química. El doctorando ha experimentado una formación continua tanto en la práctica
experimental como en la discusión de los resultados obtenidos. Los objetivos marcados
en el Proyecto inicial de la Tesis Doctoral se han cumplido de manera sobresaliente,
obteniendo resultados relevantes que han dado lugar a la publicación de diversos
artículos científicos en revistas internacionales de prestigio (4) y comunicaciones en
congresos científicos internacionales (7). Entre ellos destacamos los siguientes:

J.L. Gómez-Cámer, F. Martín, J. Morales, L. Sánchez, Journal of Electrochemical
Society 155 (2008) A189
J.L. Gómez-Cámer, J. Morales, L. Sánchez, Electrochemical and Solid-State Letters, 11
(2008) A101


Por todo ello, se autoriza la presentación de la tesis doctoral.


Córdoba, __10__ de __JUNIO____ de ___2010____


Firma del/de los director/es




Fdo.: JULIAN MORALES PALOMINO Fdo.: LUIS SANCHEZ GRANADOS
III

Agradecimientos 
 
  La presente Memoria ha sido realizada en los laboratorios del Departamento de 
Química  Inorgánica  e  Ingeniería  Química,  bajo  la  dirección  de  D.  Julián  Morales 
Palomino  (Catedrático  de  Universidad)  y  de  D.  Luis  Sánchez  Granados  (Profesor 
Titular), a quienes hago llegar el más sincero agradecimiento por su dedicación y 
tiempo invertido en mi aprendizaje, su confianza en mi trabajo, y por introducirme en 
el mundo de la investigación. 
  De  igual  modo  quisiera  agradecer  a  la  Profesora  Lourdes  Hernán  y  a  los 
Doctores Jesús Santos Peña, Manuel Cruz Yusta y José Carlos Arrebola Haro y Álvaro 
Caballero Amores por su contribución permanente en mi aprendizaje y formación 
como científico durante estos años, así como por permitirme colaborar en las líneas de 
investigación que desarrollan.  
También quisiera agradecer a todos los profesores que han contribuido en mi 
formación  desde  que  comencé  mis  estudios  en  la  Universidad  de  Córdoba, 
especialmente  a  los  del  Área  de  Química  Inorgánica,  y  muy  especialmente  a  la 
Profesora Julia Barrios, con quien disfruté de las mejores clases de primero. No podría 
olvidar al Personal del Departamento, Mª Carmen y Cristina, por su ayuda en multitud 
de tareas administrativas y por hacer más amenos los descansos de la tarea científica. 
Siempre guardaré con especial cariño el placer de compartir laboratorio con los 
becarios de Química Inorgánica: Rafa Trócoli, Óscar, Chari, Rocío, Rosalía, Bernardo, 
Mª José, Candela,… y también de haber compartido aulas, cafetería, pistas deportivas, 
etc., con becarios y Doctores de los departamentos de Q. Orgánica, Q. Física o Q. 
Analítica: Manolo Mora, Marisa, Dolores, Puri, Kaquisco, Yimo, Juanjo, Dani, Loren, 
Rafa Madueño, Antonio, Álvaro Andreu, Sergio, Juanma,… 
Al Dr. Novák, y a su grupo de investigación del Paul Scherrer Institut (Suiza), por 
permitirme trabajar y aprender con ellos, y por la ayuda recibida durante mi estancia y 
después de ella. 
A los Servicios Centrales de Apoyo a la Investigación, especialmente al Servicio 
de Microscopía (Curro y  Sandra). 
Al profesor F. Martín, de la Universidad de Málaga, por su colaboración en el 
registro y la interpretación de los espectros de XPS. 
IV
A las Administraciones responsables de la financiación de estos trabajos: Junta 
de Andalucía (Grupo FQM‐175), Ministerio de Educación y Ciencia (Proyectos: MAT 
2005‐03069 y MAT 2008‐03160, y Beca de Formación de Profesorado Universitario, 
FPU). 
Por último y más importante, el agradecimiento a mi familia, mis padres, mi 
hermana  y  mi  hermano,  a  mis  amigos,  y  a  Carmen,  a  todos  ellos  por  su  apoyo 
incondicional y por su ánimo.           






















V
Índice 
1. Objetivos  1
2. Introducción  3
2.1 Dispositivos de almacenamiento de energía 5
2.2 Clasificación de las baterías  7
2.2.1 Baterías Primarias  7
2.2.2  secundarias  8
2.3 Baterías de litio 9
2.3.1  secundarias de litio 10
2.3.1.1 Electrodo positivo  11
2.3.1.1.1 Óxidos laminares  12
2.3.1.1.2 Óxidos con estructura tipo espinela 15
2.3.1.1.3 Olivinos. Fosfatos de hierro 17
2.3.1.2 Electrodo negativo  19
2.3.1.2.1 Materiales carbonáceos 19
2.3.1.2.2 Óxidos y sulfuros de metales de transición 21
2.3.1.2.3 Aleaciones metálicas de litio 22
2.3.1.3 Electrolito  34
2.4 Referencias  36
3. Materiales y Métodos  45
3.1 Preparación de las muestras  45
3.1.1 Composites de Si‐celulosa  45
3.1.2  de Si‐‐carbon black 46
3.1.3 Composites de Si‐fibras de carbón grafitizado 46
3.1.4  de Si‐carbón pirolizado 46
3.1.5 Síntesis de la espinela LiNi Mn O 470.5 1.5 4
3.1.6  de CoS  47
3.2 Preparación de los electrodos 48
3.3 Descripción de las celdas electroquímicas 49
3.4 Técnicas de caracterización estructural y analítica 52
3.4.1 Difracción de rayos X (XRD)  52
3.4.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 54
3.4.3 Microanálisis de dispersión de energía de rayos X. EDAX. 55
3.4.4 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 55
3.4.5 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) 56
3.4.6  Infrarroja con Transformadas de Fourier (FTIR)  58
3.4.7 Análisis Termogravimétrico (TG) y Análisis Térmico Diferencial (ATD)  59
 
3.4.8 Técnicas de adsorción de gases. Determinación de la superficie específica    
(BET)  60
3.5 Técnicas de caracterización electroquímica 62
VI
3.5.1 Técnicas potenciostáticas  62
3.5.1.1 Espectroscopía electroquímica de pasos de potencial 62
3.5.2 Técnicas galvanostáticas  63
3.5.3 Dilatometría Electroquímica 64
3.5.4 Equipos utilizados en las medidas electroquímicas 65
3.6 Referencias  66
4. Resultados y Discusión  67
4.1 Precipitation of CoS versus direct synthesis from its elements: one way of    
improving its performance in lithium cells  69
4.1.1 Introduction  70
4.1.2 Experimental 70
4.1.3 Results and Discussion  71
4.1.4 Conclusions  84
4.1.5 Acknowledgments  84
4.1.6 References  84
4.2 Nano‐Si/Cellulose Composites as Anode Materials for Lithium Ion Batteries  86
4.2.1 Introduction  87
4.2.2 Experimental 87
4.2.3 Results and Discussion  88
4.2.4 Conclusions  95
4.2.5 Acknowledgments  95
4.2.6 References  96
4.3 Nanosized Si/Cellulose Fiber/Carbon Composites as High Capacity Anodes    
for Lithium‐Ion Batteries: A Galvanostatic and Dilatometric Study  98
4.3.1 Introduction  99
4.3.2 Experimental 99
4.3.3 Results and Discussion  100
4.3.4 Conclusions  110
4.3.5 Acknowledgments  110
4.3.6 References  110
4.4 Baterías Li‐ión  112
4.4.1 Espinela LiNi Mn O   1120.5 1.5 4
4.4.1.1 Caracterización estructural y morfológica 112
4.4.1.2 ación electroquímica 113
4.4.1.3 Referencias 116
4.4.2 Carbón MCMB 6‐28  117
4.4.2.1 Caracterización estructural y morfológica 117
4.4.2.2 Propiedadeselectroquímicas 118
4.4.2.3 Referencias 122
4.4.2 Combining 5 V LiNi Mn O Spinel and Si Nanoparticles for Advanced Li‐   0.5 1.5 4
ion Batteries  123
VII
4.4.2.1 Introduction 124
4.4.2.2 Experimental  124
4.4.2.3 Results and Discussion  125
4.4.2.4 Conclusions 131
4.4.2.5 Acknowledgments  131
4.4.2.6 References 131
5. Trabajos Adicionales  133
5.1 Anchoring Si nanoparticles to carbon nanofibers: an efficient procedure for    
improving Si performance in Li batteries  133
5.1.1 Introduction  134
5.1.2 Experimental 135
5.1.3 Results and Discussion  137
5.1.4 Supporting Information  146
5.1.5 Conclusions  148
5.1.6 Acknowledgments  148
5.1.7 References  148
5.2 Materiales compuestos Si/Nanofibras de carbón grafitizado 152
5.2.1 Caracterización química, estructural y morfológica 152
5.2.2  electroquímica 154
6. Resumen global 159
7. Conclusiones  175
 
   
     
VIII
1.  Objetivos 
La  presente  memoria  de  Tesis  Doctoral  se  encuadra  en  las  líneas  de 
investigación que desarrolla actualmente el grupo de investigación FQM‐175 de la 
Universidad de Córdoba. Los trabajos realizados han contribuido en el desarrollo de los 
proyectos  “MATERIALES  PARA  ELECTRODOS  AVANZADOS  DE  USO  EN  BATERIAS 
RECARGABLES  DE  ALTO  RENDIMIENTO”  (MAT  2005‐03069)  y  “BATERÍAS  HÍBRIDAS 
LITIO‐ION DE CARGA RÁPIDA Y ALTA DENSIDAD DE ENERGÍA PREPARADAS A PARTIR DE 
NANOMATERIALES ACTIVOS” (MAT 2008‐03160), el primero ya finalizado y el segundo 
actualmente en desarrollo. 
  El objetivo principal de esta Tesis es contribuir al conocimiento de materiales 
aplicables a baterías de litio‐ión, tanto desde un punto de vista básico, comprendiendo 
el  comportamiento  de  los  materiales  empleados,  como  aplicativo,  intentando 
desarrollar métodos sencillos y efectivos de preparación de los electrodos. 
  En  las  últimas  décadas  la  creciente  demanda  energética  ha  impulsado  el 
desarrollo de nuevas formas de almacenamiento y suministro de energía capaces de 
cumplir las exigencias de la tecnología. Dispositivos portátiles como teléfonos móviles, 
ordenadores  portátiles,  PDA,  reproductores  MP3,  MP4  y  un  largo  etcétera,  son 
herramientas al servicio del ocio o del trabajo, de las cuales cada persona dispone hoy 
día  de  al  menos  una.  El  desarrollo  de  estas  herramientas  no  sería  posible  sin  la 
evolución paralela de baterías que les suministren la energía y la potencia necesarias. 
En este sentido, las baterías de litio han ganado la partida, siendo las más empleadas 
en  dispositivos  electrónicos  avanzados.  Sin  embargo,  no  es  el  único  campo  que 
demanda un mayor rendimiento de las baterías. El sector de la locomoción también ha 
apostado por el respeto al medio ambiente, sustituyendo los motores de combustión 
interna por baterías. Los requisitos tan dispares que deben cumplir las baterías en 
cuanto a potencia y vida útil han impulsado a muchos laboratorios en la investigación 
sobre materiales para electrodos positivos y negativos, abriéndose diversas vías para el 
desarrollo  de  celdas  electroquímicas  de  larga  duración,  alto  rendimiento  de  los 
materiales empleados y elevada potencia, todo ello sin perder de vista otros objetivos 
comerciales como bajo coste y dimensiones más reducidas.  
  Una de las líneas de actuación que más interés ha despertado es la utilización 
de  materiales  de  tamaño  nanométrico  para  la  fabricación  de  baterías  de  litio.  La 
singularidad de las propiedades de los materiales de tamaño nanométrico los hace 
ideales  para  la  optimización  de  electrodos  con  aplicaciones  que  requieren  alta 
potencia y procesos de descarga y carga rápidas. Entre los materiales para electrodos 
negativos  alternativos  al  carbón  se  encuentran:  (i)  compuestos  de  elementos  de 
transición (óxidos, sulfuros, fluoruros) capaces reaccionar de manera reversible con Li 
en  celdas  electroquímicas,  especialmente  cuando  las  partículas  son  de  pequeño 

Juan Luis Gómez Cámer  Tesis Doctoral. 2010.