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HEI 3 GC
Le 10 mai 2002
Devoir n°1
Durée : 2 heures
Sans document
Sans calculatrice
Chimie Organique
1-
Synthèse de la frontaline
La frontaline (
I
), dont la synthèse est représentée ci-dessous, est une phéromone sécrétée
par un scarabée (
Dendroctonus frontalis
).
G
F
E
D
C
B
H
A
Frontaline (
I
)
O
O
O
O
O
(8)
OH
OH
O
(7)
O
O
Br
(4)
O
O
O
(5)
O
O
(6)
(3)
O
O
OH
(2)
CO
2
Et
O
O
(1)
CO
2
Et
O
1.1- Nommer les composés
A
et
H
.
1.2- Quel est le nombre de stéréoisomères correspondant à la formule de la frontaline (
I
) ?
Les représenter en indiquant ceux qui sont énantiomères et ceux qui sont
diastéréoisomères.
Déterminer la configuration absolue de leurs carbones asymétriques.
1.3- Indiquer, pour chaque étape, les réactifs nécessaires (le passage de l’alcool au dérivé
bromé sera réalisée par l’intermédiaire d’un tosylate).
1.4- Détaillée le mécanisme de toutes les étapes.
1.5- Pourquoi est-il nécessaire de protéger la fonction cétone (sous forme d’acétal) lors des
étapes (2), (4) et (5) ?
Expliquer pourquoi l’étape (3) ne peut être réalisée ni par action de HBr aqueux ni de
PBr
3
.
1/2
2-
Synthèse de la fenchone
Le schéma ci-dessous représente une des voies d’accès à la fenchone (
T
), un terpénoïde
présent notamment dans la lavande.
(9)
(10)
(11)
(14)
(13)
(12)
(16)
Fenchone (
T
)
K
CO
2
Me
J
CO
2
Me
HO
2
C
HO
2
C
CO
2
Me
L
O
CO
2
Me
CO
2
Me
O
CO
2
Me
CH
2
CO
2
Me
CO
2
Me
HO
(15)
CH
2
CO
2
Me
CO
2
Me
CH
2
CO
2
Me
CO
2
Me
O
CO
2
Me
O
(17)
(18)
O
M
N
O
P
Q
R
S
2.1- Indiquer, pour chaque étape, les réactifs nécessaires.
2.2- Détaillée le mécanisme de toutes les étapes.
2.3- L’étape (14) peut-elle conduire à un autre alcène ?
2.4- En admettant un rendement pour chaque étape de 70 %, quelle quantité d’ester
J
faut-
il utiliser pour obtenir 1,0 g de fenchone (
T
) ?
3-
Proposer les séquences réactionnelles nécessaires pour obtenir :
OMe
OH
CH
2
OH
OMe
CO
2
H
à partir de
3.1-
3.2-
à partir de
O
O
--------------------
Barème indicatif :
1-
8 points :
1.1- 0,5 pt
1.2- 1 pt
1.3- 2 pts
1.4- 4 pts
1.5- 0,5 pt
2-
8,5 points :
2.1- 2,5 pts
2.2- 5 pts
2.3- 0,5 pt
2.4- 0,5 pt
2/2
3-
3,5 points :
3.1- 2 pts
3.2- 1,5 pt
3/2