Réacteur d'électrosynthèse microstructuré : conception, étude et développement appliqués à l'oxydation du 4-méthylanisole, Electrochemical microreactor : design, study and development applied to 4-methylanisole oxidation

De
Publié par

Sous la direction de Michael Matlosz, Sabine Rode
Thèse soutenue le 27 avril 2007: INPL
L’étude traite la réalisation et la validation d’un microréacteur destiné à l’électrosynthèse organique. Le système électrochimique modèle est l’oxydation du 4-méthylanisole en 4-méthoxy-benzaldéhyde-diméthylacétal. La simulation du comportement théorique d’un réacteur électrochimique travaillant à haute conversion pour l’oxydation du 4-méthylanisole a permis de déterminer les conditions pour lesquelles le réacteur apporte un meilleur rendement. Les essais expérimentaux effectués sur un microréacteur travaillant en continu et à haute conversion ont montré l’influence de la concentration de l’électrolyte support KF sur le rendement de la réaction. Pour un débit optimal de 0,2 ml min-1, une concentration initiale en réactif de 0,1 M et en appliquant un courant égal à 85% du courant théorique nécessaire à convertir totalement le réactif en une seule passe dans la cellule, la sélectivité atteint 86% (pour une conversion de 95%), alors qu’elle n’est que de 68% dans le procédé BASF.
-Microréacteur
-Intensification des procédés
-Électrolyte support
-Électrode segmentée
This work concerns the realization and the validation of a microstructured reactor for organic electrosynthesis. The electrochemical reaction is the oxidation of 4-methylanisole to 4-methoxy-benzaldehyde-dimethylacetal. Theoretical behaviour simulations of high conversion thin-gap flow cell of the 4-methylanisole show conditions for which the reactor has best productivity. The experimental tests carried out on high conversion thin-gap flow reactor showed the influence of the supporting electrolyte (KF) concentration on the reaction yield. For an optimal flow rate of 0.2 ml min-1, an initial reagent concentration of 0.1 M and a current equal to 85% of the theoretical current necessary to convert all reagent, it is possible to reach selectivity of 86% with single pass high conversion (95%) , whereas selectivity on BASF process doesn’t exceed 68%.
-Microstructured reactor
-Process intensification
-Supporting electrolyte
-Segmented electrode
Source: http://www.theses.fr/2007INPL024N/document
Publié le : mardi 25 octobre 2011
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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES INDUSTRIES CHIMIQUES
LABORATOIRE DES SCIENCES DU GENIE CHIMIQUE



THESE

présentée pour obtenir le titre de

DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE
LORRAINE

Spécialité : Génie des Procédés

par
Anis ATTOUR



Réacteur d’électrosynthèse microstructuré :
Conception, étude et développement appliqués à l’oxydation
du 4-méthylanisole









Soutenance prévue le 27 Avril 2007 devant la commission d’examen :

Rapporteurs :
Christos COMNINELLIS Professeur, EPFL - Suisse
André SAVALL Professeur, UPS - Toulouse
Examinateurs :
François LAPICQUE Directeur de recherche, LSGC - Nancy
Michael MATLOSZ Professeur, INPL - Nancy
Sabine RODE Maître de Conférence, INPL - Nancy
Remerciements
Remerciements

La présente étude a été réalisée au Laboratoire des Sciences du Génie Chimique, au sein
du groupe Génie des Procédés Microstructurés. Je remercie M. Michel SARDIN, directeur du
laboratoire, et M. Laurent FALK, responsable du groupe, de m’avoir accueilli sous leur
responsabilité.
J’adresse mes sincères remerciements à M. Michael MATLOSZ, directeur de ma thèse,
pour sa disponibilité malgré un emploi du temps surchargé et pour son aide tout au long de la
thèse. Il m’a également permis, au cours de ces années, de réaliser ce travail dans un cadre
international et passionnant par ma participation au projet IMPULSE (Task 2.3).
Je remercie également Mme Sabine RODE, co-directrice de ma thèse, d’avoir assuré
l’encadrement de ma thèse. L’appui scientifique, l’encadrement, les conseils et le soutien
qu'elle m’a apporté tout au long de la période de thèse ont joué un rôle déterminant dans le
bon déroulement et la réalisation de ce travail.
Je remercie infiniment M. François LAPICQUE, directeur de recherche CNRS (LSGC),
de m’avoir fait bénéficier de ses compétences, son expérience et ses précieux conseils durant
cette période. Je le remercie aussi pour la lecture soigneuse de ce mémoire et de m'avoir
accordé l'honneur d'évaluer ce travail et de participer au jury.
Ma gratitude va également à M. Athanassios ZIOGAS, ingénieur de recherche à l'Institut
de Microtechniques de Mayence (Allemagne), au personnel de l'atelier, en particulier M.
Pascal BEAURAIN, pour leur aide et leurs conseils techniques. Je remercie également M.
Mathieu WEBER, Responsable du Service Electronique et Mesures Informatisées, pour la
partie acquisition des données et instrumentation.
Je remercie sincèrement les professeurs M. Christos COMNINELLIS de l' EPFL
(Suisse) et M. André SAVALL de l’UPS (Toulouse) d'avoir accepté de juger ce travail et
d'en être les rapporteurs.
Je tiens à remercier Tomas BYSTRON, Caroline ADOLF et Vivian PECLOSE qui ont
contribué à ce travail en réalisant leur stage ou leur projet de fin d’étude en partie sous ma
responsabilité.
Je pense également à toute l’équipe du laboratoire du bâtiment Déglin, et surtout au
groupe SysPol, avec qui j’ai partagé une ambiance agréable. Un immense merci à tous mes
amis de quotidien Xavier, Inoussa, Nizar, Neila, Mamadou, Nadia, Caroline……
Je n’oublierai jamais le grand soutien moral apporté par mon père, ma mère et mon frère.
Je voudrai les remercier pour leur encouragement lors des moments difficiles de ma vie. Je
dédie cette thèse à toute ma famille, notamment, à ma chère Rania qui a toujours été à mes
côtés pour me soutenir et m’encourager. Je voudrais la remercier pour tout l’amour qu’elle
m’a apporté. Résumé
Résumé
La synthèse électro-organique est un secteur dans lequel les dispositifs microstructurés
peuvent montrer leur potentiel. En effet, l’utilisation industrielle de procédés électrochimiques
nécessite des réacteurs possédant une grande surface active pour un faible volume occupé tout
en minimisant la chute ohmique au sein du réacteur. Cette étude traite de la conception, la
réalisation et la validation d’un réacteur microstructuré destiné à l’électrosynthèse organique.
Il s’agit d’un microréacteur à anode segmentée. Le concept de base du réacteur est simple :
fonctionnement continu à une seule passe et à haute conversion. Le prototype construit
possède dix segments anodiques identiques pouvant être reliés de façon indépendante à un
générateur de courant. L'étude proposée consiste à tester ce nouveau dispositif sur une
réaction d'électrosynthèse organique d'intérêt industriel.
Le système électrochimique modèle est l’oxydation du 4-méthylanisole en
4-méthoxybenzaldéhyde-diméthylacétal, une oxydation à deux étapes consécutives mettant chacune en
jeu le transfert de deux électrons. Une étude sur électrode à disque tournant a permis la
détermination des constantes cinétiques et du coefficient de diffusion pour différents
matériaux et électrolytes supports testés. Une étude dans un réacteur discontinu a permis le
choix des conditions opératoires à mettre en œuvre dans le microréacteur.
La simulation du comportement théorique d’un réacteur électrochimique à électrode de
travail non segmentée travaillant à haute conversion pour l’oxydation du 4-méthylanisole a
permis de déterminer les conditions pour lesquelles le réacteur apporte un meilleur rendement.
Les essais expérimentaux effectués sur le réacteur microstructuré travaillant en continu et
à haute conversion ont montré l’influence de la concentration de l’électrolyte support KF sur
le rendement de la réaction. Le fluorure de potassium, KF, possède une certaine incidence sur
le déroulement de la réaction et, abaisser la concentration de l’électrolyte support KF de 0,1M
à 0,01M a permis d’accroître sensiblement la sélectivité, tout en maintenant la chute ohmique
à un niveau raisonnable. De plus, la baisse de la quantité d’électrolyte support permet de
-1simplifier l’étape de séparation en aval de la cellule. Pour un débit optimal de 0,2 ml min ,
une concentration initiale en réactif de 0,1 M et en appliquant un courant égal à 85% du
courant théorique nécessaire à convertir totalement le 4-méthylanisole en une seule passe dans
la cellule, la sélectivité atteint 86% (pour une conversion de 95%), alors qu’elle n’est que de
68% dans le procédé BASF.
Les performances obtenues avec un microréacteur non segmenté et un autre segmenté
utilisant un courant contrôlé selon différentes stratégies ont fait l’objet de comparaison. Pour
la réaction choisie, et probablement en raison des excellentes performances du réacteur avec
anode non segmentée et de la simplicité du modèle théorique vis-à-vis de la réalité, la
distribution contrôlée de courant à l’anode ne permet pas l’amélioration sensible de la
productivité.
Ce projet s'inscrit dans une thématique émergeante du LSGC visant à la conception et la
mise au point de réacteurs novateurs par leurs fonctionnalités. Sommaire




Nomenclature........................................................................................................................ 1
Introduction Générale ....................................................................................................... 4
Chapitre 1 : Electrosynthèse organique et procédés microstructurés ............. 8
1.1. Introduction .............................................................................................................. 9
1.2. Généralités ................................................................................................................ 9
1.2.1. Principe de fonctionnement de l’électrosynthèse organique.............................. 9
1.2.2. Séparateurs ....................................................................................................... 11
1.2.3. Cellules monopolaires/bipolaires ..................................................................... 12
1.2.4. Bref historique de l’électrosynthèse organique................................................ 12
1.2.5. L’innovation dans l’électrosynthèse organique................................................ 13
1.2.5.1. Couplage des réactions anodiques et cathodiques .......................................... 13
1.2.5.2. Elimination du séparateur............................................................................ 14
1.2.5.3. Modulation périodique du courant électrique ................................................ 15
1.3. Les cellules électrochimiques................................................................................. 15
1.3.1. Les cellules à électrodes planes et parallèles de type filtre–presse .................. 15
1.3.1.1. Principe de fonctionnement ......................................................................... 15
1.3.1.2. Les cellules à espacement capillaire ............................................................. 16
1.3.2. Les électrodes volumiques ............................................................................... 17
1.3.2.1. Principe de fonctionnement ......................................................................... 17
1.3.2.2. L’électrode volumique sectionnée................................................................ 18
1.3.2.3. Exemple d’application de l’électrode volumique sectionnée........................... 19
1.4. La microstructuration dans l’électrosynthèse organique................................... 20
1.4.1. Considérations générales.................................................................................. 20
1.4.2. Les bandes d’électrodes coplanaires interdigitées ........................................... 21
1.4.3. Les cellules à électrodes planes et à espacement inter-électrodes
submillimétrique............................................................................................... 21
1.4.3.1. Les réacteurs à microcanaux ........................................................................ 22
1.4.3.2. Le réacteur à électrode segmentée et à espace inter-électrodes mince.............. 25
1.5. Un nouveau concept : le réacteur à simple passe et à haute conversion pour
l’électrosynthèse organique ....................................................................................... 27
1.5.1. Schémas des procédés traditionnels à faible conversion.................................. 27
1.5.2. Schéma du processus intensifié à haute conversion......................................... 28
1.6. Conclusion............................................................................................................... 29
Chapitre 2 : Etude du système réactionnel modèle : l’oxydation directe du
4-méthoxy-toluène............................................................................................................. 31
2.1. Introduction ............................................................................................................ 32
2.2. Etude bibliographique de la synthèse de l’anisaldéhyde ................................... 33
2.2.1. Utilité de l’anisaldéhyde................................................................................... 33
2.2.2. Synthèse chimique de l’anisaldéhyde .............................................................. 34
2.2.3. Synthèse électrochimique de l’anisaldéhyde.................................................... 34
2.2.4. Production industrielle de l’anisaldéhyde ........................................................ 36
2.3. Mécanisme réactionnel et caractérisation de la réaction.................................... 37
2.3.1. Mécanisme réactionnel..................................................................................... 38
2.3.2. Caractérisation de la réaction ........................................................................... 39 2.4. Dispositif de mesure et conditions expérimentales.............................................. 42
2.4.1. Choix des produits chimiques et matériaux ..................................................... 42
2.4.1.1. Les matériaux d'électrode ................................................................................ 42
2.4.1.2. Choix du milieu électrolytique......................................................................... 44
2.4.2. Montage expérimental...................................................................................... 45
2.4.3. Détermination de la chute ohmique.................................................................. 48
2.4.4. Optimisation de la concentration en électrolyte............................................... 49
2.4.5. Observation des matériaux au microscope électronique à balayage ................ 49
2.4.6. Précautions expérimentales .............................................................................. 50
2.4.7. Principe de fonctionnement d’une électrode à disque tournant ....................... 52
2.5. Mesures effectuées et exploitations....................................................................... 53
2.5.1. Procédure de détermination des voltampérogrammes...................................... 53
2.5.2. Résultats et premières interprétations .............................................................. 54
2.5.3. Sélection et développement du modèle............................................................ 57
2.5.4. Simulation des courbes (i - E) .......................................................................... 59
2.5.5. Application du modèle aux courbes voltammétriques expérimentales (i - E) 61
2.6. Etude de la réaction dans un réacteur discontinu en mode galvanostatique.... 64
2.6.1. Montage expérimental et conditions opératoires ............................................. 64
2.6.2. Résultats expérimentaux .................................................................................. 66
2.7. Conclusion............................................................................................................... 71
Chapitre 3 : Modélisation du système réactionnel dans un réacteur
électrochimique à haute conversion............................................................................ 73
3.1. Introduction ............................................................................................................ 74
3.2. Modèle du réacteur à électrode non segmentée................................................... 74
3.2.1. Hypothèses du modèle et schéma réactionnel.................................................. 74
3.2.2. Développement du modèle............................................................................... 75
3.2.3. Mise sous forme adimensionnelle .................................................................... 77
3.2.4. Résolution du modèle....................................................................................... 81
3.3. Simulation du fonctionnement de la cellule avec une électrode non segmentée81
3.3.1. Hypothèses du système réactionnel.................................................................. 81
3.3.2. Le domaine paramétrique................................................................................. 82
3.3.3. Distribution de la densité de courant adimensionnelle..................................... 83
3.3.4. Distribution de la surtension adimensionnelle ................................................. 84
3.3.5. Distribution du facteur de densités de courant ................................................. 86
3.3.6. Profils de concentration.................................................................................... 88
3.3.7. Conversion du réactif, sélectivité et rendement du produit.............................. 90
3.4. Conclusion............................................................................................................... 92
Chapitre 4 : Conception et étude du microréacteur............................................. 94
4.1. Introduction ............................................................................................................ 95
4.2. Dispositif expérimental et mise au point des méthodes ...................................... 95
4.2.1. Le microréacteur .............................................................................................. 95
4.2.1.1. Conception du microréacteur ....................................................................... 95
4.2.1.2. Construction et description du microréacteur ................................................ 96
4.2.2. Dispositif expérimental et techniques de mesure............................................. 98
4.2.3. Grandeurs et paramètres................................................................................. 100
4.3. Caractérisation de la cellule électrochimique.................................................... 102
4.3.1. Perte de charge ............................................................................................... 102
4.3.2. Echauffement du microréacteur ..................................................................... 103
4.4. Incertitudes de mesures et reproductibilité des expériences............................ 106
4.5. Choix de l’électrolyte support ............................................................................. 106 4.6. Influence du débit sur les performances du réacteur ....................................... 108
4.6.1. Cas d’une faible concentration de p-MT........................................................ 108
4.6.2. Cas d’une concentration élevée de p-MT....................................................... 110
4.7. Influence de la concentration en électrolyte support ........................................ 116
4.7.1. Choix de la concentration de l’électrolyte support KF .................................. 116
4.7.2. Suivi de la réaction dans l’espace .................................................................. 121
4.8. Comparaison entre les mesures expérimentales et le modèle théorique ......... 122
4.8.1. Cas d’une alimentation en mode court-circuité.............................................. 122
4.8.2. Cas d’une distribution uniforme du courant................................................... 126
4.9. Evaluation des performances d’un réacteur à anode segmentée..................... 128
4.9.1. Influence de la stratégie d’alimentation en courant ....................................... 128
4.9.2. Etude de la stratégie d’alimentation: segment par segment ........................... 131
4.10. Conclusion......................................................................................................... 134
Conclusions générales et perspectives...................................................................... 136
Références bibliographiques ....................................................................................... 141
Annexes ............................................................................................................................... 151
Nomenclature

Nomenclature
Grandeurs dimensionnelles
A : 4-méthoxy-toluène (p-méthylanisole)
-1
A : rapport surface de l’électrode de travail sur volume du réacteur (m ) v
-1
b : paramètre de Tafel de la réaction globale (V )
-1
b : paramètre de Tafel de l’oxydation du composé j (V ) j
B : 4-méthoxy-benzylméthylether
C : 4-méthoxy-benzaldéhyde-diméthylacétal
-3
C : concentration du réactif (mol m ) A
-3
C : concentration initiale du réactif (mol m ) A0
-3
C : concentration finale du réactif (mol m ) Af
-3
C : concentration du produit i (mol m ) i
-3
C : concentration surfacique du produit j (mol m ) js
-3
C : concentration du composé j dans la solution (mol m ) jb
-3
C : concentration finale en 4-méthylanisole (mol m ) Af
-1c : chaleur massique du méthanol (J g °C) p,Meth
-3
C : concentration du 4-méthoxy-benzaldéhyde-diméthylacétal (mol m ) p-MBDMA
-3
C : concentration du 4-méthoxy-benzaldéhyde (mol m ) p-AH
d : distance inter-électrodes (m)
D : 4-méthoxy-triméthoxytoluène
2 -1D : coefficient de diffusion du réactif (m s )
E : potentiel de la cellule corrigé par la chute ohmique (V)
E : potentiel anodique (V) a
E : potentiel cathodique (V) c
E : potentiel d’équilibre de la cellule (V) 0
E : potentiel d’équilibre de la réaction anodique (V) 0,a
E : potentiel d’équilibre de la réaction cathodique (V) 0,c
E : potentiel de demi-vague de la réaction (V) 1/2
I : courant appliqué (A)
-2
i : densité de courant appliquée (A m )
-2
i : densité de courant limité par le phénomène cinétique (A m ) k
-2
i : densité de courant d’échange (A m ) 0
-2
i : densité de courant de l’oxydation du produit j (A m ) j
-2
i : densité de courant limité par la diffusion (A m ) lim
-2
i : densité de courant limite du composé j (A m ) jlim
-1
k : constante cinétique de la réaction globale (m s )
-1
k : constante cinétique de l’oxydation du composé j (m s ) j

k : constante cinétique de l’oxydation du composé j définies par rapport à j
-1
un potentiel de référence de 1,35 V (m s )
-1
k : coefficient de transfert de matière (m s ) m
L : longueur du réacteur (m)
l : largeur du réacteur (m)
m : pente de Tafel (V/dec)
m : masse du réacteur (kg) R
n : nombre d’électrons nécessaires à la formation de l’acétal par e
mole de réactif = 4
n : nombre d’électrons nécessaires à l’oxydation d’une mole du ej
produit j
n : nombre d’électrons effectifs consommés pour convertir le eff
réactif
n : nombre d’électrons échangés int
1 Nomenclature

Q : charge théorique électrique (C)
Q : charge théorique nécessaire à la conversion totale du réactif (C) max
Q : chaleur absorbée par le matériau du réacteur (Watt) réacteur
Q : chaleur dégagée par effet Joule (Watt) T
3 -1Q : débit volumique du liquide (m s ) V
r : rayon du disque de l’électrode (m)
R : résistance électrique des fils de courant et des contacts (Ω) cond
R : résistance de l’électrolyte (Ω) ohm
S : sélectivité de la réaction
T : température de la cellule (K)
T : température à l’entrée du réacteur (K) e
T : température à la sortie du réacteur (K) s
t : temps de la prise de l’échantillon (s)
-1u : vitesse du liquide (m s )
U : tension de la cellule (V)
U : chute ohmique dans l’électrolyte (V) ohm
U : chute ohmique dans les conducteurs (V) cond
'U : U E E (V) c 0,c 0,a
U : tension thermoneutre de la cellule (V) th
3V : volume de la solution (m )
3
V : volume de l’échantillon (m ) ech
3
V : volume initial de la solution (m ) 0
x : coordonnée spatiale suivant la longueur du réacteur (m)
Grandeurs adimensionnelles
f : facteur de densité de courant (rapport entre la densité de courant locale
et la densité de courant limite locale)
*
Q : charge adimensionnelle (rapport entre Q et Q ) max
*
C : concentration adimensionnelle du produit j j
*
I : courant adimensionnel (rapport entre courant total et courant
nécessaire pour convertir 100% de réactif)
*
i : densité de courant adimensionnelle (rapport entre la densité de courant
totale et la densité de courant limite du réactif à l’entrée du réacteur)
*
i : densité de courant adimensionnelle de l’oxydation du produit j j
(rapport entre la densité de courant de l’oxydation du composé j et la
densité de courant limite du réactif à l’entrée du réacteur)
* ’
U : tension adimensionnelle = b U - ln(k /k ) A m A
*x : coordonnée adimensionnelle spatiale suivant la longueur du
réacteur
*η : surtension anodique adimensionnelle = b η - ln(k /k ) a A a m A
Wa : nombre de Wagner
: inverse du nombre de Wagner (1/Wa) 1
: nombre d’unités de transfert (NUT) 2
: k /k 3 m A
: b /b 4 B A
: k /k 5 B A
: n /n 6 eB eA
: b /b 7 C A
: k /k 8 C A
: k /k 9 C A
2
PPP---PPPPPhPNomenclature

Lettres grecques
α : coefficient de transfert de charge
-1κ : conductivité apparente de l’électrolyte support (S m )
-1κ : conductivité du liquide (S m ) 0
2 -1ν : viscosité cinématique de la solution (m s )
2Ω : surface de l’électrode à disque tournant (m )
ν : nombre d'électrons intervenant dans l’étape limitante de ej
l’oxydation du produit j
: épaisseur de la couche de diffusion (m)
-1ω : vitesse de rotation de l’électrode à disque tournant (rad s )
θ : conversion chimique
ρ : rendement chimique
-3ρ : masse volumique du méthanol (kg m ) meth
Φ : rendement faradique
-2 -1
: flux de transfert de matière du composé j(mol m s ) j
η : surtension (V)
η : surtension anodique (V) a
η : surtension cathodique (V) c
ΔT : variation de la température du réacteur (°C)
Abréviations
ACN : acétonitrile
CV : carbone vitreux
CV lisse : carbone vitreux à surface lisse
CV coupé : carbone vitreux à surface coupée
E.D.T. : électrode à disque tournant
GR : graphite
OMC : octylméthoxycinnamate
p-MT : 4-méthoxy-toluène (p-méthylanisole)
p-MBME : 4-méthoxy-benzylméthylether
p-MBDMA : 4-méthoxy-benzaldéhyde-diméthylacétal
p-AH : 4-méthoxy-benzaldéhyde (anisaldéhyde)
pr.sec. : produits secondaires
rpm : tours par minute

Constantes
-1 -1c : chaleur massique du réacteur (supposé en acier) = 0 ,51 J g °C p,R
-1
F : constante de Faraday = 96487 C mol
-1 -1
R : constante des gaz parfaits = 8,314 J mol K
3
dj

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