Réacteur d'électrosynthèse microstructuré : conception, étude et développement appliqués à l'oxydation du 4-méthylanisole, Electrochemical microreactor : design, study and development applied to 4-methylanisole oxidation

Anis Attour

Description

Sous la direction de Michael Matlosz, Sabine Rode
Thèse soutenue le 27 avril 2007: INPL
L’étude traite la réalisation et la validation d’un microréacteur destiné à l’électrosynthèse organique. Le système électrochimique modèle est l’oxydation du 4-méthylanisole en 4-méthoxy-benzaldéhyde-diméthylacétal. La simulation du comportement théorique d’un réacteur électrochimique travaillant à haute conversion pour l’oxydation du 4-méthylanisole a permis de déterminer les conditions pour lesquelles le réacteur apporte un meilleur rendement. Les essais expérimentaux effectués sur un microréacteur travaillant en continu et à haute conversion ont montré l’influence de la concentration de l’électrolyte support KF sur le rendement de la réaction. Pour un débit optimal de 0,2 ml min-1, une concentration initiale en réactif de 0,1 M et en appliquant un courant égal à 85% du courant théorique nécessaire à convertir totalement le réactif en une seule passe dans la cellule, la sélectivité atteint 86% (pour une conversion de 95%), alors qu’elle n’est que de 68% dans le procédé BASF.
-Microréacteur
-Intensification des procédés
-Électrolyte support
-Électrode segmentée
This work concerns the realization and the validation of a microstructured reactor for organic electrosynthesis. The electrochemical reaction is the oxidation of 4-methylanisole to 4-methoxy-benzaldehyde-dimethylacetal. Theoretical behaviour simulations of high conversion thin-gap flow cell of the 4-methylanisole show conditions for which the reactor has best productivity. The experimental tests carried out on high conversion thin-gap flow reactor showed the influence of the supporting electrolyte (KF) concentration on the reaction yield. For an optimal flow rate of 0.2 ml min-1, an initial reagent concentration of 0.1 M and a current equal to 85% of the theoretical current necessary to convert all reagent, it is possible to reach selectivity of 86% with single pass high conversion (95%) , whereas selectivity on BASF process doesn’t exceed 68%.
-Microstructured reactor
-Process intensification
-Supporting electrolyte
-Segmented electrode
Source: http://www.theses.fr/2007INPL024N/document

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES INDUSTRIES CHIMIQUES
LABORATOIRE DES SCIENCES DU GENIE CHIMIQUE



THESE

présentée pour obtenir le titre de

DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE
LORRAINE

Spécialité : Génie des Procédés

par
Anis ATTOUR



Réacteur d’électrosynthèse microstructuré :
Conception, étude et développement appliqués à l’oxydation
du 4-méthylanisole









Soutenance prévue le 27 Avril 2007 devant la commission d’examen :

Rapporteurs :
Christos COMNINELLIS Professeur, EPFL - Suisse
André SAVALL Professeur, UPS - Toulouse
Examinateurs :
François LAPICQUE Directeur de recherche, LSGC - Nancy
Michael MATLOSZ Professeur, INPL - Nancy
Sabine RODE Maître de Conférence, INPL - Nancy
Remerciements
Remerciements

La présente étude a été réalisée au Laboratoire des Sciences du Génie Chimique, au sein
du groupe Génie des Procédés Microstructurés. Je remercie M. Michel SARDIN, directeur du
laboratoire, et M. Laurent FALK, responsable du groupe, de m’avoir accueilli sous leur
responsabilité.
J’adresse mes sincères remerciements à M. Michael MATLOSZ, directeur de ma thèse,
pour sa disponibilité malgré un emploi du temps surchargé et pour son aide tout au long de la
thèse. Il m’a également permis, au cours de ces années, de réaliser ce travail dans un cadre
international et passionnant par ma participation au projet IMPULSE (Task 2.3).
Je remercie également Mme Sabine RODE, co-directrice de ma thèse, d’avoir assuré
l’encadrement de ma thèse. L’appui scientifique, l’encadrement, les conseils et le soutien
qu'elle m’a apporté tout au long de la période de thèse ont joué un rôle déterminant dans le
bon déroulement et la réalisation de ce travail.
Je remercie infiniment M. François LAPICQUE, directeur de recherche CNRS (LSGC),
de m’avoir fait bénéficier de ses compétences, son expérience et ses précieux conseils durant
cette période. Je le remercie aussi pour la lecture soigneuse de ce mémoire et de m'avoir
accordé l'honneur d'évaluer ce travail et de participer au jury.
Ma gratitude va également à M. Athanassios ZIOGAS, ingénieur de recherche à l'Institut
de Microtechniques de Mayence (Allemagne), au personnel de l'atelier, en particulier M.
Pascal BEAURAIN, pour leur aide et leurs conseils techniques. Je remercie également M.
Mathieu WEBER, Responsable du Service Electronique et Mesures Informatisées, pour la
partie acquisition des données et instrumentation.
Je remercie sincèrement les professeurs M. Christos COMNINELLIS de l' EPFL
(Suisse) et M. André SAVALL de l’UPS (Toulouse) d'avoir accepté de juger ce travail et
d'en être les rapporteurs.
Je tiens à remercier Tomas BYSTRON, Caroline ADOLF et Vivian PECLOSE qui ont
contribué à ce travail en réalisant leur stage ou leur projet de fin d’étude en partie sous ma
responsabilité.
Je pense également à toute l’équipe du laboratoire du bâtiment Déglin, et surtout au
groupe SysPol, avec qui j’ai partagé une ambiance agréable. Un immense merci à tous mes
amis de quotidien Xavier, Inoussa, Nizar, Neila, Mamadou, Nadia, Caroline……
Je n’oublierai jamais le grand soutien moral apporté par mon père, ma mère et mon frère.
Je voudrai les remercier pour leur encouragement lors des moments difficiles de ma vie. Je
dédie cette thèse à toute ma famille, notamment, à ma chère Rania qui a toujours été à mes
côtés pour me soutenir et m’encourager. Je voudrais la remercier pour tout l’amour qu’elle
m’a apporté. Résumé
Résumé
La synthèse électro-organique est un secteur dans lequel les dispositifs microstructurés
peuvent montrer leur potentiel. En effet, l’utilisation industrielle de procédés électrochimiques
nécessite des réacteurs possédant une grande surface active pour un faible volume occupé tout
en minimisant la chute ohmique au sein du réacteur. Cette étude traite de la conception, la
réalisation et la validation d’un réacteur microstructuré destiné à l’électrosynthèse organique.
Il s’agit d’un microréacteur à anode segmentée. Le concept de base du réacteur est simple :
fonctionnement continu à une seule passe et à haute conversion. Le prototype construit
possède dix segments anodiques identiques pouvant être reliés de façon indépendante à un
générateur de courant. L'étude proposée consiste à tester ce nouveau dispositif sur une
réaction d'électrosynthèse organique d'intérêt industriel.
Le système électrochimique modèle est l’oxydation du 4-méthylanisole en
4-méthoxybenzaldéhyde-diméthylacétal, une oxydation à deux étapes consécutives mettant chacune en
jeu le transfert de deux électrons. Une étude sur électrode à disque tournant a permis la
détermination des constantes cinétiques et du coefficient de diffusion pour différents
matériaux et électrolytes supports testés. Une étude dans un réacteur discontinu a permis le
choix des conditions opératoires à mettre en œuvre dans le microréacteur.
La simulation du comportement théorique d’un réacteur électrochimique à électrode de
travail non segmentée travaillant à haute conversion pour l’oxydation du 4-méthylanisole a
permis de déterminer les conditions pour lesquelles le réacteur apporte un meilleur rendement.
Les essais expérimentaux effectués sur le réacteur microstructuré travaillant en continu et
à haute conversion ont montré l’influence de la concentration de l’électrolyte support KF sur
le rendement de la réaction. Le fluorure de potassium, KF, possède une certaine incidence sur
le déroulement de la réaction et, abaisser la concentration de l’électrolyte support KF de 0,1M
à 0,01M a permis d’accroître sensiblement la sélectivité, tout en maintenant la chute ohmique
à un niveau raisonnable. De plus, la baisse de la quantité d’électrolyte support permet de
-1simplifier l’étape de séparation en aval de la cellule. Pour un débit optimal de 0,2 ml min ,
une concentration initiale en réactif de 0,1 M et en appliquant un courant égal à 85% du
courant théorique nécessaire à convertir totalement le 4-méthylanisole en une seule passe dans
la cellule, la sélectivité atteint 86% (pour une conversion de 95%), alors qu’elle n’est que de
68% dans le procédé BASF.
Les performances obtenues avec un microréacteur non segmenté et un autre segmenté
utilisant un courant contrôlé selon différentes stratégies ont fait l’objet de comparaison. Pour
la réaction choisie, et probablement en raison des excellentes performances du réacteur avec
anode non segmentée et de la simplicité du modèle théorique vis-à-vis de la réalité, la
distribution contrôlée de courant à l’anode ne permet pas l’amélioration sensible de la
productivité.
Ce projet s'inscrit dans une thématique émergeante du LSGC visant à la conception et la
mise au p