Synthèse et études de tétrahydrocurcuminoïdes : propriétés photochimiques et antioxydantes : applications à la préservation de matériaux d'origine naturelle

De
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Sous la direction de Alain Castellan, Christian Gardrat
Thèse soutenue le 12 décembre 2008: Bordeaux 1
Une grande variété de curcuminoïdes Cs et de tétrahydrocurcuminoïdes THCs a été synthétisée et leurs propriétés antioxydantes ont été étudiées en détail par la méthode du radical DPPH°. Pour la première fois, il a été montré que les propriétés antioxydantes supérieures des THCs par rapport à leurs homologues curcuminoïdes sont dues à la présence d’atomes d’hydrogène benzyliques dans les THCs. L’association de THCs avec un biopolymère, le chitosane, a permis l’élaboration de films à propriétés antioxydantes et antibactériennes. Des interactions entre les THCs et le chitosane ont été mises en évidence par spectroscopie d’absorption UV-visible. Les THCs et plus particulièrement la tétrahydrocurcumine, se sont révélés capables à la fois d’inhiber le développement de Fusarium proliferatum, champignon qui s’attaque aux céréales, et de limiter la production de mycotoxines issues de cette souche.
-Tétrahydrocurcuminoïdes
-Propriétés photochimiques
-Antioxydant
-Préservation des céréales
A large variety of curcuminoids Cs and tetrahydrocurcuminoids THCs was synthesized and their antioxidant properties were studied in detail by the radical DPPH° method. For the first time, it was shown that the higher antioxidant properties of THCs compared to their counterparts’ curcuminoids are due to the presence of benzylic hydrogen atoms in THCs. The association of THCs with a biopolymer chitosan, allowed the preparation of films presenting antioxidant and antibacterial properties. Interactions between THCs and chitosan were evidenced by UV-visible absorption spectroscopy. THCs and more particularly tetrahydrocurcumin inhibited development of Fusarium proliferatum fungi in cereals, and limited the production of associated mycotoxins.
-Tetrahydrocurcuminoids ; Antioxidant ; Photochemistry properties ; Antifungal activity
Source: http://www.theses.fr/2008BOR13695/document
Publié le : lundi 19 mars 2012
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N° d’ordre : 3695

THESE

PRESENTÉE A


L’UNIVERSITE BORDEAUX I

ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES


Par

Elise PORTES


POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR

Spécialité : CHIMIE ORGANIQUE


Synthèse et Etudes de Tétrahydrocurcuminoïdes :
Propriétés Photochimiques et Antioxydantes, Applications à la
Préservation de Matériaux d'Origine Naturelle.


Soutenue le 12 décembre 2008
Après avis de :
M M P. KRAUSZ Professeur, Université de Limoges Rapporteur
P. ROLLIN Professeur, Université d’Orléans Rapporteur

Devant la commission d’examen formée de :
M M A. DESCHAMPS Professeur, ISTAB, Université Bordeaux 1 Président
A. CASTELLAN Professeur émérite, Université Bordeaux 1 Examinateur
P. KRAUSZ Professeur, Université de Limoges Rapporteur
P. ROLLIN Professeur, Université d’Orléans Rapporteur
Invités :
V. COMA Maître de conférence, Université Bordeaux 1 Examinateur
C. GARDRAT Maître de conférence, Université Bordeaux 1 Examinateur





Je dédie mon mémoire à mon regretté filleul et neveu, Clément PORTES, petit bonhomme de 4
ans qui m’a appris la définition du mot courage…





« L’amour ne disparaît jamais,
La mort n’est rien,
Je suis seulement passé dans la pièce à coté.
Je suis moi, vous êtes vous.
Ce que nous étions les uns pour les autres
Nous le sommes toujours.
Donnez –moi le petit nom
Que vous m’avez toujours donné,
Parlez –moi comme vous l’avez toujours fait,
N’employez pas un ton différent,
Continuez à rire de ce qui nous faisait rire ensemble.
Priez, souriez, pensez à moi, priez pour moi.
Que mon nom soit prononcé
A la maison comme il l’a toujours été.
La vie signifie ce qu’elle a toujours signifié.
Elle est ce qu’elle a toujours été. Le fil n’est pas coupé.
Pourquoi serai je hors de votre pensée,
Simplement parce que je suis hors de votre vue ?
Je suis juste de l’autre cote du chemin.
Vous voyez, tout est bien. »

Auteur inconnu
3 Remerciements

Ce mémoire est l’aboutissement d’un travail réalisé au sein du laboratoire Unité des Sciences
du Bois et des Biopolymères (USBB) de l’Université Bordeaux 1- France, dirigé par
Monsieur Patrick CASTERA. J’exprime ma profonde reconnaissance à ce laboratoire pour
m’avoir apporté les moyens humains et matériels me permettant de réaliser mon travail dans
les meilleures conditions, ainsi qu’au Ministère de l’Education Nationale et de la Recherche
qui a financé mes recherches.

Je tiens à remercier vivement le Professeur Alain CASTELLAN, pour l’honneur qu’il m’a fait
en acceptant la direction de ma thèse. Son dynamisme, sa disponibilité, son aide, ses précieux
conseils, ses connaissances scientifiques m’ont permis d’avancer plus loin dans mes
recherches. Je le remercie, tout particulièrement, pour ses grandes qualités humaines et son
soutien permanent, au long de ces trois années. Au même titre, je remercie Monsieur Christian
GARDRAT, Maître de conférence, Unité des Sciences du Bois et des Biopolymères,
Université Bordeaux 1, qui a codirigé ce travail. Ses connaissances en chimie analytique, sa
gentillesse, sa disponibilité, son soutien et son enthousiasme ont fortement contribué à ma
formation. De même, je remercie Madame Véronique COMA, Maître de conférence (HDR),
Unité des Sciences du Bois et des Biopolymères, Université Bordeaux 1, qui m’a dirigée lors
de mes recherches en microbiologie. Sa grande connaissance scientifique à la frontière de la
chimie et de la biologie, sa bonne humeur, ses enseignements et ses conseils m’ont été d’une
grande aide. Ce mémoire est le témoignage de ma reconnaissance et de mon estime envers ces
trois personnalités.

Mes remerciements vont aussi à Madame Florence FORGET et à Madame Gisèle
MARCHEGAY de l’unité MYCSA, Mycologie et Sécurité Alimentaire, INRA de Villenave
d’Ornon, qui m’ont accueillie et permis de réaliser mes études antimycotoxinogènes. Je les
remercie de m’avoir donné accès à leurs locaux et de m’avoir enseigné les techniques de
dosage des fumonisines. Merci pour leur disponibilité, leur gentillesse et leur aide.

Que Monsieur le Professeur Pierre KRAUSZ, Laboratoire de Chimie des Substances
Végétales, Université de Limoges ainsi que Monsieur le Professeur Patrick ROLLIN, Institut
de Chimie Organique, Université d’Orléans, reçoivent mes sincères remerciements pour avoir
5 accepté de rapporter et de juger mon travail. Je vous transmets ma profonde gratitude pour le
temps que vous avez consacré à la lecture de ce document ainsi que pour vos remarques lors
de ma soutenance.

A Monsieur le professeur Alain DESCHAMPS, Institut des Sciences et Techniques des
aliments (ISTAB), Université Bordeaux 1, pour m’avoir fait l’honneur d’accepter la
présidence du jury.

Je remercie, également, tous les membres de l’Unité des Sciences du Bois et des
Biopolymères, avec qui j’ai passé ces trois années de thèse. Je pense notamment à Monsieur
le Professeur Stephane GRELIER, au Professeur Bernard de JESO, à Monsieur Gille SEBE,
Maître de conférence, à Madame Frédéric PICHAVANT, Patricia GRANDINOT, Aziz
NOURMAMODE, Monique CAMPAGNOLE, Mélanie BOUSQUET, Eric VIROL,
supporteur des « girondins », Jean-Michel LASNIER et Gérard DIMIER, triste supporteur des
« canaris », Jean-Marc SIBAUD et autres pour l’ambiance conviviale du laboratoire au
quotidien. Je tiens à remercier plus particulièrement, Madame Dominique GOUZERH pour sa
bonne humeur, son aide pour toutes les démarches administratives et surtout pour nos
nombreux échanges sur les sujets d’actualité et sur les « girondins », source d’une vraie
amitié. Merci d’avoir été en quelque sorte « la maman » de tous les doctorants du laboratoire.
A vous mes collègues doctorants, Arnaud CHEUMANI, Mohamed JEBRANE, Thibaut
SURINI auquels je souhaite bon courage pour la fin de leurs recherches et aux docteurs,
Rachid BELALIA, Nicolas BORDENAVE, Marcel MEDZEGUE, Philippe TINGAUT,
Rodrigue SAFOU, sans oublier bien évidemment mon camarade de bureau et de paillasse,
Emmanuel CAZEILS, pour m’avoir montré le chemin à suivre.

Enfin à ma compagne Sabrina pour sa patience, son amour, son soutien et surtout sa confiance
inébranlable en moi. A mes parents, pour leurs encouragements et leur soutien tout au long de
mes études, à ma Grand-mère, pour son calme et sa sagesse. A mon frère et à Lucie, qui
m’ont confié la plus grande des responsabilité en faisant de moi la marraine de Clément et
bien sûr à mon filleul et neveu Clément, qui m’a donné force et courage tous les jours…
malgré son absence insurmontable… Merci à toute ma famille pour leur soutien et leur amour
qui m’ont permis d’aboutir au grade de Docteur en chimie organique et de devenir la personne
que je suis.

6 SOMMAIRE

INTRODUCTION ......................................................................................... 19

CHAPITRE I : MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE
A. Les tétrahydrocurcuminoïdes ....................................................................................25
1. Les curcuminoïdes.........................................................................................................26
1.1. Stabilité ..................................................................................................................26
1.1.1. En solution aqueuse .....................................................................................26
1.1.2. Stabilité photochimique...............................................................................27
1.2. Propriétés ...............................................................................................................28
1.2.1. Colorant.......................................................................................................28
1.2.2. Anti-inflammatoire......................................................................................28
1.2.3. Anti-cancérigène et inhibiteur HIV.............................................................29
1.3. Synthèse et caractéristiques structurales ................................................................29
1.3.1. Synthèse ......................................................................................................29
1.3.2. Caractéristiques structurales........................................................................31
1.3.2.1. UV-visible .....................................................................................31
1.3.2.2. R.M.N............................................................................................32
2. Les tétrahydrocurcuminoïdes ........................................................................................32
2.1. Rapport entre curcuminoïdes et tétrahydrocurcuminoïdes ....................................32
2.2. Propriétés ...............................................................................................................34
2.2.1. Antioxydant.................................................................................................34
2.2.2. Propriétés pharmacologiques ......................................................................35
2.2.2.1. Action anti-inflammatoire .............................................................35
2.2.2.2. Effet antioxydant ...........................................................................36
2.2.2.3. Toxicité..........................................................................................37
2.2.2.4. Effet contre le cancer du colon......................................................37
2.2.3. Application en cosmétique ..........................................................................38
2.3. Synthèse et caractéristiques structurales ................................................................39
2.3.1. Synthèse ......................................................................................................39
2.3.2. Caractéristiques structurales........................................................................39
2.3.2.1. UV-visible .....................................................................................40
2.3.2.2. I.R ..................................................................................................40
2.3.2.3. R.M.N............................................................................................41
2.3.2.4. Spectrométrie de masse .................................................................42
2.3.2.5. Structure cristalline........................................................................42
B. Caractérisation des propriétés antioxydantes ..........................................................44
1. L’oxydation en agroalimentaire ....................................................................................44
2. Les antioxydants............................................................................................................46
2.1. Additifs alimentaires ..............................................................................................46
2.2. Antioxydants d’origine naturelle ...........................................................................47
2.2.1. L’acide ascorbique et dérivés......................................................................47
2.2.2. Tocophérols.................................................................................................47
2.2.3. Composés phénoliques extraits de végétaux...............................................48
7 2.3. Antioxydants d’origine synthétique .......................................................................48
2.4. Mécanisme d’action ...............................................................................................49
3. Mesure de l’activité antioxydante .................................................................................50
3.1. Tests les moins fréquemment cités dans la littérature............................................50
3.1.1. Le -carotène comme indicateur d’oxydation.............................................50
3.1.2. Le test Rancimat..........................................................................................50
3.1.3. Dosage des TBARS.....................................................................................50
3.2. Tests les plus utilisés..............................................................................................51
+3.2.1. Test de réduction du radical-cation ABTS ° ou TEAC ..............................51
3.2.2. Test de capture des radicaux peroxyles : TRAP et ORAC .........................51
3.2.3. Test FRAP ...................................................................................................52
3.2.4. Test de réduction du radical stable DPPH° .................................................52
3.3. Comparaison des tests les plus utilisés ..................................................................56
C. Conservation des denrées alimentaires et matériaux d’emballage.........................58
1. Historique ......................................................................................................................58
2. Les contaminants microbiologiques..............................................................................58
2.1. Bactéries.................................................................................................................60
2.1.1. Généralités...................................................................................................60
2.1.2. Cas particulier : Listeria..............................................................................60
2.1.2.1. Morphologie et structure ...............................................................60
2.1.2.2. Pathologie humaine .......................................................................61
2.2. Moisissures.............................................................................................................62
2.2.1. Généralités sur les moisissures toxinogènes ...............................................63
2.2.2. Cas particulier : Fusarium et fumonisines ..................................................64
2.2.2.1. Morphologie et structure ...............................................................64
2.2.2.2. Pathologie ......................................................................................67
3. Matériaux et emballages au contact des denrées alimentaires ......................................68
3.1. Biomatériaux et bioemballages..............................................................................68
3.2. Les différents concepts d’emballages actifs...........................................................69
3.2.1. Interactifs.....................................................................................................69
3.2.2. Bioactifs. Antimicrobien .............................................................................70
3.4. Le chitosane ...........................................................................................................73
D. Motivation de la thèse .................................................................................................77

CHAPITRE II : PROPRIETES ANTIOXYDANTES ET
PHOTOCHIMIQUES DES TETRAHYDROCURCUMINOIDES
1. Synthèse des tétrahydrocurcuminoïdes .........................................................................81
1.1. Schéma général de synthèse...................................................................................81
1.2. Synthèses particulières : THC2, THC11 et THC12...............................................82
1.3. Tétrahydrocurcuminoïdes synthétisés....................................................................83
1.4. RMN des tétrahydrocurcuminoïdes .......................................................................85
1.5. Spectrométrie de masse..........................................................................................87
1.6. Spectrométrie d’absorption UV-visible .................................................................89
8
b2. Etude des propriétés antioxydantes des tétrahydrocurcuminoïdes................................94
2.1. Mesure de l’activité antioxydante ..........................................................................94
2.2. Pouvoir antioxydant : résultats et discussion .........................................................97
2.2.1. Curcuminoïdes ............................................................................................99
2.2.2. Tétrahydrocurcuminoïdes............................................................................102
2.3. Conclusion .............................................................................................................108
3. Action de la lumière ultra-violette (UV) sur les tétrahydrocurcuminoïdes...................109
3.1. Photochimie des tétrahydrocurcuminoïdes ............................................................109
3.1.1. En solution alcoolique.................................................................................109
3.1.2. Tétrahydrocurcuminoïdes incorporés dans des films de
carboxyméthylcellulose CMC.....................................................................114
3.1.3. Photoproduits ..............................................................................................115
3.2. Conclusion .............................................................................................................120

CHAPITRE III : APPLICATION A LA PRESERVATION DES
PRODUITS D’ORIGINE NATURELLE
1. Elaboration de fims à propriétés antioxydantes et antibactériennes..............................123
1.1. Préparation de films à base de chitosane contenant des tétrahydrocurcuminoïdes.
Etude des propriétés antioxydantes........................................................................123
1.2. Etude des interactions entre les tétrahydrocurcuminoïdes et le chitosane .............127
1.3. Propriétés antibactériennes des tétrahydrocurcuminoïdes THCs et du chitosane
associé aux THCs...................................................................................................131
1.4. Conclusion .............................................................................................................134
2. Propriétés antifongiques et antimycotoxinogènes des THCs........................................137
2.1. Etude des propriétés antifongiques des tétrahydrocurcuminoïdes THCs sur milieu
solide ......................................................................................................................138
2.1.1. Avant contamination ...................................................................................138
2.1.1.1.Etude de l’activité antifongique de THC1, THC4 et THC9..................138
2.1.1.2.Etude de l’activité antifongique des molécules représentant des
sous-unités des THCs ............................................................................142
2.1.1.3.Etude de l’activité antifongique des complexes THC4 / Cu (II)...........147
2.1.2. Après contamination ...................................................................................149
2.2. Action des tétrahydrocurcuminoïdes THCs sur la production de fumonisines B1 152
9 2.2.1. Justification et mise au point des conditions de l’étude en milieu liquide..152
2.2.2. Influence de THC1 sur la production de la fumonisine B1.........................155
2.3. Conclusion .............................................................................................................158

CONCLUSION GENERALE ...................................................................... 159

CHAPITRE IV : PARTIE EXPERIMENTALE
1. Généralités.....................................................................................................................165
1.1. Produits chimiques.................................................................................................165
1.2. Solvants..................................................................................................................165
2. Techniques d’analyse ....................................................................................................165
2.1. Point de fusion .......................................................................................................165
2.2. Epaisseur des films.................................................................................................165
2.3. Chromatographies ..................................................................................................165
2.3.1. Chromatographie sur couche mince (CCM) ...............................................165
2.3.2. Chromatographie sur colonne de silice .......................................................165
2.3.3. Chromatographie GC-MS ...........................................................................166
2.3.4. Chromatographie en phase liquide à haute performance ............................166
2.4. Spectrométries .......................................................................................................167
2.4.1. Résonance magnétique nucléaire (RMN) ...................................................167
2.4.2. Spectrométrie d’absorption UV-visible.......................................................167
2.4.3. Spectrométrie de masse...............................................................................167
2.4.4. Spectrométrie infra-rouge (IR)....................................................................167
3. Partie expérimentale relative au chapitre II...................................................................168
3.1. Synthèse .................................................................................................................168
3.1.1. Curcuminoïdes ............................................................................................169
3.1.2. Tétrahydrocurcuminoïdes............................................................................184
3.1.3. Molécules de référence ou modèles ............................................................194
3.1.4. Synthèse relative à l’étude de la photochimie des THCs ............................195
3.2. Pouvoir antioxydant ...............................................................................................197
3.2.1. Détermination du pouvoir antioxydant........................................................197
3.2.2. Etude cinétique............................................................................................197
3.3. Photochimie ...........................................................................................................197
10

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