Developments for transactinide chemistry experiments behind the gas-filled separator TASCA [Elektronische Ressource] / Julia Even

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• Publié par: johannes_gutenberg-universitat_mainz
• Publié le: 01 janvier 2011
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Developments for transactinide chemistry expe riments
behind the gas-filled separator TASCA
Dissertation
zur Erlangung des Grades
“Doktor der Naturwissenschaften”
im Promotionsfach Chemie
am Fachbereich Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
der
Johannes Gutenberg-Universität
in Mainz
vorgelegt von
Julia Even
geboren in Warburg
Mainz 20111.Berichterstatter:
2. Berichterstatter:
Tag der mündlichen Prüfung: 13.12.2011
D77 Hiermit versichere ich gemäß § 10 Abs. 3d der Promotionsordnung vom,da 24.07.2007ss ich di e
jetzt als Dissertation vorgelegte Arbeit selbst angefertigt und alle benut zten Hilfsmittel (Literatur,
Apparaturen, Material) in der Arbeit angegeben habe.
Mainz, den 14.11.20_________________11 ______Das Leben muss nicht leicht sein, wenn es nur inhaltsreich ist.
-Lise Meitner-Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung von Experime nten hinter dem
gasgefüllten Separator TASCA (TransActinide Separator and Chemistry Apparatus) zur Studie des
chemischen Verhaltens der Transactinide.
Zum einen wurde die Möglichkeit der elektrochemischen Abscheidung kurzlebiger Isotope der
Elemente Ruthenium und Osmium auf Goldelektroden im Hinblick auf ein Experi ment mit
Hassium untersucht. Aus der Literatur ist bekannt, dass bei der elektroc hemischen Abscheidung
einzelner Atome das Abscheidepotential signifikant vom Nernst Potential abweicht. Die
Verschiebung des Potentials hängt von der Adsorptionsenthalpie des abzuscheide nden Elements auf
dem Elektrodenmaterial ab. Wenn die Adsorption auf dem Elektrodenmateria l gegenüber der
Adsorption auf einer Oberfläche aus dem abzuscheidenen Element bevorzugt ist, so verschiebt sich
das Potential zu höheren Werten und man spricht von Unterpotentialabscheidung. Möglichkeiten
automatisierter Elektrochemieexperimente hinter dem gas-gefüllten Separator TASCA wurden
untersucht, um spätere Studien mit Transaktiniden durchführen zu können
Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der In-situ-Synthese flüchtiger Carbonylkomplexe mit
Kernreaktionsprodukten. Spaltprodukte des Uran-235 und Californium-249 wurde n am TRIGA
Mainz Reaktor erzeugt und in kohlenstoffmonoxidhaltiger Atmosphäre thermalisiert. Die gebildeten
flüchtigen Komplexe der Übergangsmetalle konnten im Gasstrom transportie rt werden.
Desweiteren wurden kurzlebige Isotope der Elemente Wolfram, Rhenium, Osmium und Iridium am
Linearbeschleuniger UNILAC am GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung, Darms tadt, in
Kernfusionreaktionen erzeugt und im gasgefüllten Separator TASCA vom Ionenstra hl und den
Transferprodukten getrennt. Die Kernfusionprodukte wurden in TASCAs Fokal ebene in einer
Rückstoßkammer in einer Kohlenstoffmonoxid-Helium Gasmischung thermalisiert. D ie so
erzeugten Carbonyl-Komplexe kurzlebiger Isotope wurden mittels kernspre ktroskopischer
Methoden identifiziert und zum Teil gaschromatographisch untersucht. Anhand des Vergleichs mit
Monte Carlo Simulationen wurde die Adsorptionsenthalpien auf Siliziumdi oxid- und
Goldoberflächen bestimmt. Die Monte Carlo Simulationen basieren auf bere its existierenden
Programmen und wurden den Geometrien der Chromatographiesäulen entsprechend modifiziert.
Alle ermittelten Adorptionsenthalpien - auf Silziumoxid sowie auf Gold – si nd typisch für
Physisorption. In einigen Fällen wurde auch die thermische Stabilität der Carbonylkomplexe
untersucht. Hierbei zeigte sich, dass ab Temperature °Cn vondie übeKomrple x200e zerstör t
werden. Es wurde gezeigt, dass Carbonyl-Komplex-Chemie eine geeignete Methode ist, um die
Transactinide Rutherfordium, Dubnium, Seaborgium, Bohrium, Hassium und Meitnerium zu
untersuchen.
Bisher war es in der Gasphasenchemie der Transaktinide nur möglich, einfache , anorganische
Verbindungen zu synthetisieren. Die Synthese von Transaktinid-Carbonyl-Kompl exen würde den
Zugang zu einer neuen Verbindungsklasse in der Transaktinidchemie ermöglichen und einen
wichtigen Schritt hin zur metallorganischen Chemie der Transactinide bedeuten.
Desweiteren können Carbonyl-Komplexe genutzt werden, um Kernspektroskopiee xperimente
mit chemisch präparativen Methoden durchzuführen. Abstract
Topic of this thesis is the development of experiments behind the gas-fille d separator TASCA
(TransActinide Separator and Chemistry Apparatus) to study the chemical prope rties of the
transactinide elements.
In the first part of the thesis, the electrodepositions of short-lived isotopes of ruthenium and
osmium on gold electrodes were studied as model experiments for hassium. From literature it is
known that the deposition potential of single atoms differs significantly from t he potential predicted
by the Nernst equation. This shift of the potential depends on the adsorpt ion enthalpy of the
deposited element on the electrode material. If the adsorption on the electrode -material is favoured
over the adsorption on a surface made of the same element as the deposited atom, the electrode
potential is shifted to higher potentials. This phenomenon is called underpotential deposition
Possibilities to automatize an electro chemistry experiment behind the gas-fi lled separator were
explored for later studies with transactinide elements.
The second part of this thesis is about the in-situ synthesis of tra nsition-metal-carbonyl
complexes with nuclear reaction products. Fission products of uranium-235 and ca lifornium-249
were produced at the TRIGA Mainz reactor and thermalized in a carbon-monoxi de containing
atmosphere. The formed volatile metal-carbonyl complexes could be transported in a gas-stream.
Furthermore, short-lived isotopes of tungsten, rhenium, osmium, and iridi um were synthesised at
the linear accelerator UNILAC at GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung, Darmstadt.
The recoiling fusion products were separated from the primary beam and the t ransfer products in
the gas-filled separator TASCA. The fusion products were stopped in the focal pl ane of TASCA in a
recoil transfer chamber. This chamber contained a carbon-monoxide – helium ga s mixture. The
formed metal-carbonyl complexes could be transported in a gas stream to vari ous experimental
setups.
All synthesised carbonyl complexes were identified by nuclear decay spectros copy. Some
complexes were studied with isothermal chromatography or thermochromatography methods. The
chromatograms were compared with Monte Carlo Simulations to determine the adsorpt ion enthalpy
on silicon dioxide and on gold. These simulations based on existing codes, tha t were modified for
the different geometries of the chromatography channels. All observed adsorpt ion enthalpies (on
silcon oxide as well as on gold) are typical for physisorption. Additionally, t he thermalstability of
some of the carbonyl complexes was studied. This showed that at temperatures above 200 °C the
complexes start to decompose.
It was demonstrated that carbonyl-complex chemistry is a suitable me thod to study
rutherfordium, dubnium, seaborgium, bohrium, hassium, and meitnerium. Until now, only very
simple, thermally stable compounds have been synthesized in the gas-phase chemistry of the
transactindes. With the synthesis of transactinide-carbonyl complexes a new compound class would
be discovered. Transactinide chemistry would reach the border between inorga nic and metallorganic
chemistry.
Furthermore, the in-situ synthesised carbonyl complexes would allow nuclear spectroscopy
studies under low background conditions making use of chemically prepared samples.