Dynamic processes in functionalised perylene bisimide molecules, semiconductor nanocrystals and assemblies [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Danny Kowerko (geb. Weiße)

Danny Kowerko, [e-mail]

Description

Dynamic Processes in FunctionalisedPerylene Bisimide Molecules,Semiconductor Nanocrystals and Assembliesvon der Fakultat fur Naturwissenschaften der Technischen Universitat Chemnitz genehmigte Dissertation zur Erlangungdes akademischen Gradesdoctor rerum naturalium(Dr. rer. nat.)vorgelegt von Dipl.-Phys. Danny Kowerko (geb. Weie)geboren am 21. 11. 1980 in Schlemaeingereicht am 06. 08. 2010Gutachter: Prof. Dr. Christian von BorczyskowskiProf. Dr. Christian HubnerTag der Verteidigung: 03. 12. 2010URL:http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa-64194Bibliographische BeschreibungKowerko, DannyDynamic Processes in Functionalised Perylene Bisimide Molecules, Semiconduc-tor Nanocrystals and AssembliesDissertation, Fakultat fur NaturwissenschaftenTechnische Universitat Chemnitz, 2011ReferatFunktionalisierte organische Perylenbisimidfarbsto e (PBI) und aus Cadmium-selenid bestehende Halbleiternanokristalle werden hinsichtlich physikalischer so-wie chemischer Wechselwirkungsprozesse miteinander und mit ihrer Umgebungmittels zeitaufgelost er optischer Spektroskopie untersucht. Im Mittelpunkt derStudien an diesem organisch/anorganischen Modellsystem nanoskopischer Gro esteht die Aggregatbildungskinetik, sowie die Identi kation und Quanti zierungvon Transferpozessen.

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• Publié le: 01 janvier 2010
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Dynamic Processes in Functionalised Perylene Bisimide Molecules, Semiconductor Nanocrystals and Assemblies

von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades

doctor rerum naturalium

(Dr. rer. nat.)

vorgelegt von Dipl.Phys. Danny Kowerko (geb. Weiße)

geboren am 21. 11. 1980 in Schlema

eingereicht am 06. 08. 2010

Gutachter:

Prof. Dr. Christian von Borczyskowski

Prof. Dr. Christian Hübner

Tag der Verteidigung: 03. 12. 2010

URL: http://nbnresolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1qucosa64194

Bibliographische

Beschreibung

Kowerko, Danny Dynamic Processes in Functionalised Perylene Bisimide Molecules, Semiconduc tor Nanocrystals and Assemblies Dissertation, Fakultät für Naturwissenschaften Technische Universität Chemnitz, 2011

Referat

Funktionalisierte organische Perylenbisimidfarbstoffe (PBI) und aus Cadmium selenid bestehende Halbleiternanokristalle werden hinsichtlich physikalischer so wie chemischer Wechselwirkungsprozesse miteinander und mit ihrer Umgebung mittels zeitaufgelöster optischer Spektroskopie untersucht. Im Mittelpunkt der Studien an diesem organisch/anorganischen Modellsystem nanoskopischer Größe steht die Aggregatbildungskinetik, sowie die Identifikation und Quantifizierung von Transferpozessen. Die Anbindung der gut löslichen PBIFarbstoffe an die Oberfläche solcher Halbleiternanokristalle mittels spezieller Ankergruppen wird durch Selbstorganisation in Lösung realisiert. Die Kombination von Absorptions und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie zeigt einen unterschiedlich star ken Einfluss von Liganden und Farbstoffen auf die Fluoreszenzlöschung der Nanokristalle und belegt, dass Resonanzenergietransfer zum Farbstoff nur in sehr geringem Maße die physikalische Ursache der Fluoreszenzlöschung ist. Die Anzahl adsorbierter Farbstoffe und die Stärke der Fluoreszenzlöschung eines ein zelnen Farbstoffmoleküls werden aus zeitaufgelösten Einzelmolekülexperimen ten an immobilisierten Emittern gewonnen, welche den direkten spektrosko pischen Zugang zur Verteilung gebundener und freier Farbstoffe/Nanokristalle erlaubt. Darüber hinaus werden ankergruppen und umgebungsspezifische Ein flüsse auf die Konformations und Orientierungsdynamik von Perylenbisimidmo lekülen dargestellt. Abschließend werden photophysikalische Gemeinsamkeiten chemisch unterschiedlich hervorgerufener Fluoreszenzlöschungsprozesse heraus gearbeitet und im Kontext von EinzelkristallBlinkprozessen diskutiert.

Schlagwörter

Halbleiternanokristall, Perylenbisimid, Selbstassemblierung, zeitaufgelöste opti sche Spektroskopie, Einzelmolekülspektroskopie, Dynamik, Konformation, Ori entierung, Energietransfer

Contents

List of Figures

List of Tables

Glossary

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Introduction

Experimental Section – Single Molecule and Particle Spectroscopy 2.1 Widefield microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Confocal microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Restricted Conformation Dynamics of Single PBIs 3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Restricted Orientation and Orientation Dynamics of Single PBIs 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Static Orientation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Orientation dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

FRET and nonFRET Processes in Single QDPBI Assemblies 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Contents

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5.4

5.5 5.6

Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Comparison of luminescence quenching and enhancement in ensemble and single molecule experiments . . . . . . . 5.4.2 PL quenching mechanism and ligand shell dynamics . . . Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Supporting Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1 Estimation of photoinduced electron transfer . . . . . . . 5.6.2 Calculation of the number of ligands . . . . . . . . . . . . 5.6.3 Control experiments of PL quenching of CdSe/ZnS QD in the presence of pyridine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.4 Estimation of FRET efficiency . . . . . . . . . . . . . . .

Identification of Different Donor–Acceptor Structures 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Ensemble Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Single Particle/Single Molecule Experiments . . . . . . . 6.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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New Insights in Photoluminescence Quenching Effects of QDs 109 7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 7.2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 7.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 7.3.1 Ensemble Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Spectroscopy on diluted CdSe/ZnS QD . . . . . . . . . . 114 Spectroscopy of CdSe/ZnS QD–DPP assemblies . . . . . 116 PL lifetime analysis of diluted CdSe/ZnS QDs . . . . . . 117 7.3.2 Single molecule and single particle spectroscopy . . . . . . 121 PL lifetime – intensity relations . . . . . . . . . . . . . . . 122 PL intensity and spectral correlations . . . . . . . . . . . 125 Spectroscopy of single photoblueing QDs . . . . . . . . . 126 Single assembly spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 130 7.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 7.4.1 PL intensity and PL lifetime in the case of blinking . . . 133 7.4.2 Consistence in ensemble and single particle experiments . 135 7.4.3 Modelling the PL lifetime – intensity relation . . . . . . . 136 7.4.4 Photobleaching and dyeassembled QDs . . . . . . . . . . 144 7.4.5 Charge trapping and Quantum Confined Stark Effect (QCSE)146

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7.5 7.6

Contents

7.4.6 Similarities of different PL quenching effects . . . . . . . . 147 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Supporting Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

Summary and Future Work 151 8.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 8.2 Future Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

Bibliography

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List of Figures

2.1

2.2

3.1

3.2

3.3

3.4

Scheme of epifluorescence widefield microscope setup. For de tails see text. Abbreviations: C – (fibre) coupler, EOM – electro optic modulator, ND – neutral density filter, BP – band pass filter, λ/4 – quarter waveplate, DCM – dichroic mirror (beamsplitter). On the right two alternative detection schemes for polarisation and spectralresolved experiments are shown. . . . . . . . . . . . 9 Scheme of the confocal microscope setup applied for single molecule, particle and assembly spectroscopy. For details see text. Abbre viations: ND – neutral density filter, BP – band pass filter, BS – (neutral) beam splitter, LP – long pass filter, SP – short pass filter. 11

Molecular structures of pyridyl and alkylfunctionalised PBI deriva tives PP (left) and DAP (right) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Fluorescence spectra of PP in different environments. Black (PM MA) and red (SiO 2 ) spectra result from averaging of the respec tive single molecule spectra recorded during a 1 min measurement period. Excitation wavelength was 532 nm. . . . . . . . . . . . . . 20 Temporal evolution of PP fluorescence on SiO 2 (left) and in PM MA (right). The integrated fluorescence intensity (determined by a fit of two Gaussian lines at the fluorescence origin and the vi bronic side band, respectively) are shown as traces on the right of each spectral scan. The centres of the two fitted spectral positions (traces on the left) of the respective spectra are also indicated. After about 55 s (left) and 65 s (right) PP molecules are photo bleached. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Distribution ofλ 1 position for single PP molecules on SiO 2 and in thin PMMA films. The insets show the spectral position ofλ 1 relative toλ 1 . Broken lines indicate possible PP conformations below and above 592 nm, which corresponds to the wavelength with the highest fluorescence intensity (see Fig.7). . . . . . . . . 22

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List of Figures

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3.5

3.6

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3.8

4.1

4.2

Distribution of spectral jumps illustrated on two probability scales (top and bottom) for PP on SiO 2 (left) and PP in PMMA (right) occurring between two subsequently recorded spectra (1 s binning time for each spectrum). The insets (bottom) show the largest spectral range Δλ max observed during the total observation time for more than 20 analysed individual PP molecules. . . . . . . . . 23 Typical polarisation intensities resolved in time for 3 single molecules of PP on SiO 2 – f),and in a PMMA thin film (d – c) surfaces (a respectively. Channel 1 and 2 corresponds to fluorescence intensi ties of the two perpendicular inplane polarisation directions (top trace).φ(middle trace) corresponds to the time dependence of the projection angleφ(see Figure 3.8). The lowest graph shows the probability distribution of the relatedφtime trace (middle trace). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Correlation of fluorescence intensities and fluorescence peak wave lengths of all PP spectra observed on SiO 2 and in PMMA, respec tively. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Scheme for the orientation and related motional schemes of PP on the SiO 2 surface (left). Polarisation intensities of molecule (b) (see Figure 3.6) in the time range between 60 and 80 s (right). . . 31

Detection scheme of a confocal microscope allowing for 3D ori entation determination and parallel spectroscopy. Abbreviations: DCM – dichroic mirror, ABS – annular beam splitter, PBS – polarising beam splitter, APD – avalanche photo diode, BS – beam splitter (here: 50/50), HG – holographic grating, CCD – CCD (charge coupled device) camera. . . . . . . . . . . . . . . . Molecular structure of perylene bisimide dye molecules function alised with (a) one pyridyl anchor and one butyl group (PP), (b) two butyl anchor groups (DAP) and (c) two terpyridyl anchor groups (DTPP). Their expected and experimentally observed ori entations are depicted below with a sketch of the PBI adsorption to a silicon oxide type surface via hydrogen bond formation be tween silanol and pyridyl groups. For clarity the transition dipole of PBI (red arrow) is shown and the respective definitions of azimuthal angleφand polar angleθare illustrated below. The z axis represents the optical axis while the xyplane is the confocal plane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.4

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List of Figures

Single molecule images (with 1 ms intergration time per pixel) of PP, DAP and DTPP colourcoded by the total PL intensity (a), the inplane orientationφ(b) and outofplane orientationθ(c). The definition of the respective angles is illustrated in Figure 4.2. 40 Intensity time traces of the three detection channels recorded for a single PP molecule with t bin = 100 ms (top) and the re spective temporal evolution of in and outofplane anglesφand θs is controlled by(bottom). The total observation time of 30 a triggered shutter after the laser diode. Orientation shifts Δφ and Δθbetween two subsequent bins are illustrated for Δφ= φ(15.4s)−φ(15.3s) and Δθ=θ(16.9s)−θ(16.8s41). . . . . . . . . Distribution ofθorientation of (a) PP, (c) DAP and (e) DTPP and (b, d, f) the respective orientation shifts Δθobtained from 30 s time traces like exemplarily shown in Figure 4.4 with an integration time for each data point of t bin = 100 ms derived from about 50 molecules for each PBI derivative. . . . . . . . . . 42 Single molecule orientation trajectory plotted in spherical coor dinates for (a) PP, (b) DAP and (c) DTPP. Each data point is obtained from a single time step of a single molecule time trace as depicted in Figure 4.4 with a binning time of 100 ms. Connecting lines represent chronology of occurrence. (d – f) Respective densi ty plots of Δφ=φ(t n )−φ(t n−1 ) versus Δθ=θ(t n )−θ(t n−1 ) for 50 molecules witht n −t n−1 43= 100 ms (n = 1...300). . . . . . . . . The complementary cumulative probabilities functions (a)C φ (di φ , t) and (b)C θ (di θ , t) for PP, DAP and DTPP. For details see text. Blue data indicate the diffusivity resolution limit obtained by ◦ ◦ simulating a time trace of a fixed molecule atφ= 45 andθ= 45 and 500 cps total intensity. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Temporal evolution of (a) spectrum and peak position (red cir cles), (b) PL lifetime (averaged over all 3 detection channels) and (c) orientation anglesφandθ(squares and triangles). (d) Confor mation related spectral shifts and their corresponding PL lifetime fluctuations. (e) Effect of conformation related PL lifetime fluc tuations on the PL intensity, whereat the latter is corrected for reorientations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

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